技术领域
本发明涉及戊腈橡胶乳液及戊腈橡胶的制备方法，所述戊腈橡胶是指异戊二烯、丙烯 腈及其它不饱和单体经乳液聚合得到的共聚物，属于高分子化学、高分子物理、胶体化学、 橡胶物理与化学领域。
背景技术
异戊二烯是一种重要的不饱和共轭二烯，工业中制备异戊二烯有烯醛合成、异戊烷和 异戊烯脱氢、乙烯炼制中产生C5馏分分离、炔酮法等生产方法，其中C5馏分分离法发展较 快。异戊二烯目前主要用做合成聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、戊苯橡胶的单体。中国专利(CN 1324874A)公开了一种获得具有高顺式1，4键含量的聚异戊二烯橡胶的方法，它是单体异戊 二烯、稀土金属的有机磷酸盐、烷基铝等在惰性有机烃溶剂中聚合而得。中国专利(CN 85102250B)公开了一种异戊二烯在稀土催化剂作用下通过本体聚合制备聚异戊二烯橡胶的 方法。美国专利(U.S.Pat 7282548)公开了一种高异戊二烯丁基橡胶的制备工艺，它是在 AlCl3/MeCL溶液中聚合制得。美国专利(U.S.Pat 6576728)公开了一种苯乙烯-异戊二烯橡 胶的制备方法，以烷基锂为引发剂、有机溶剂(如正己烷)为介质聚合制得。
上述涉及异戊二烯在合成橡胶方面的专利，其公开的制备方法均是在有机溶液中离子 聚合或配位聚合，制品性能优良。但聚合过程需用大量有机溶剂做介质，不仅存在安全和 环境污染问题，而且有机溶剂脱除、回收工艺繁琐，需消耗大量能量。美国专利(U.S.Pat 6878766B2)公开了一种浸渍成型的共聚物乳液，在所用共轭二烯烃共聚单体中提到了单体 异戊二烯。具体实施是由60～81％的丁二烯、2～3.5％的不饱和羧酸、17～35％的烯化不 饱和腈共聚合，制得的共聚乳液用于浸渍手套成型，并未涉及橡胶方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供戊腈橡胶乳液的制备方法。用这种方法制备乳液工艺过程控制容 易，产品质量稳定。
本发明的另一个目的是提供一种戊腈橡胶的制备方法。该方法是将戊腈橡胶乳液经凝 聚、洗涤、干燥得到的生胶物理机械性能优良，可满足多种用途的需要，满足市场多元化 的需求。
作为本发明第一方面的戊腈橡胶乳液的制备方法，以异戊二烯、丙烯腈及其它不饱和 烃为单体，以阴离子乳化剂、扩散剂为乳化体系，采用氧化还原引发体系，在常压下经自 由基乳液聚合得到稳定的戊腈合成橡胶乳液；其中，异戊二烯在单体中的重量百分含量为 52～88％；丙烯腈在单体中的重量百分含量为15～42％；其它不饱和烃单体在单体中的重 量百分含量为0～10％。
在本发明一个优选实例中，异戊二烯在单体中的优选重量百分含量为60～80％，丙烯 腈在单体中的优选重量百分含量为20～35％，其它不饱和烃单体在单体中的优选重量百分 含量为2～6％。
本发明所述的其它不饱和烃单体为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯或其它不饱和单体中的 一种或其混合。所述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、衣康酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸中 的一种或其混合。所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或其混合。所述其它不饱和单体为(甲基)丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或其混合。
本发明选用具有较好乳化能力的阴离子型乳化剂，所述的阴离子型乳化剂包括但不限 于：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和长链脂肪酸盐中的一种。所述的烷基硫酸 盐优选为十二烷基硫酸钠。所述的烷基磺酸盐优选为十二烷基磺酸钠和琥珀酸烷基酯磺酸 钠中的一种。所述的烷基苯磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸钠。所述的长链脂肪酸盐优选为 油酸钠、油酸钾和歧化松香酸钾皂中的一种。
所述阴离子型乳化剂用量为单体总量的2～12wt％，优选的用量为4～10wt％。
本发明分散剂的加入可使聚合过程更加平稳，转化率高，乳液稳定，凝胶少，聚合效 率提高。所述的分散剂选用缩合甲醛萘磺酸盐，该缩合甲醛萘磺酸盐有商品级的分散剂MF、 分散剂NF和分散剂N。
所述的分散剂用量为单体总量的0.05～1wt％，优选的为0.1～0.8wt％。
本发明采用的氧化还原引发体系中的氧化剂用量随选用种类有所不同，但用量应控制 在单体总量的0.2～2wt％，优选的为0.2～1wt％。还原剂用量随选用种类有所不同，一般用量 为单体总量的0.2～2wt％，优选用量为0.2～1wt％。
所述氧化剂选用过氧化物，所述过氧化物选用过氧化酰类和过氧化氢类中的一种或其 混合。所述过氧化酰类为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰中的一种或两种以 上的混合。优选为过氧化二苯甲酰。
所述过氧化氢为过氧化氢、蒎烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧 化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化氢氯代二异丙苯和过 氧化氢环己基苯中的一种或两种及两种以上的混合。优选为叔丁基过氧化氢、过氧化氢异 丙苯、过氧化氢二异丙苯。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、 氯化亚铁和抗坏血酸中的一种或两种及两种以上的混合。
在本发明的戊腈橡胶乳液的制备方法中，还可以选用分子量调节剂控制聚异戊二烯的 分子量。所述用量为单体总量的0.05～0.8wt％，优选用量为0.1～0.5wt％。
上述分子量调节剂为正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二 碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇，优选正-十二碳硫醇、叔-十二碳硫醇中的 一种或者两种及两种以上的混合。优选为正-十二碳硫醇和叔-十二碳硫醇中的一种。
本发明的戊腈橡胶乳液聚合采用釜式反应器，在常压下进行；根据反应温度不同，分 为热聚反应和冷聚反应两种：其中热聚反应温度为25～32℃，总反应时间在12～25小时之 间；冷聚反应温度为5～15℃，总反应时间在20～50小时之间。当聚合反应中单体转化率 达到85％以上时，加入终止剂、防老剂使反应终止；反应终止后，将戊腈橡胶乳液送入脱 气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体。
上述聚合反应所采用的终止剂是常见具有终止自由基聚合反应能力之化合物，为氢醌、 对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、二乙醇胺和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的 一种。优选为二乙醇胺和二甲基二硫代氨基甲酸钠。终止剂的用量为单体总量的0.05～0.5wt ％，优选的用量为0.1～0.3wt％。
上述聚合反应所采用的防老剂有酚类、胺类、亚硫酸酯类和硫酯类中的一种，这些防 老剂均适用于本发明所述之乳液，优选为酚类防老剂。所述酚类防老剂为商品级的防老剂 264、防老剂2246、防老剂246，防老剂SP和防老剂丁，防老剂的用量为单体总量的0.2～4wt％， 优选用量为0.3～2wt％。
作为本发明第二方面的戊腈橡胶是由脱气后的戊腈橡胶乳液经凝聚、过滤、洗涤、干 燥而得，具体包含以下步骤：
(1)向戊腈橡胶乳液中加入凝聚剂，稳定的戊腈橡胶乳液在凝聚剂作用下失稳凝聚， 生成含橡胶胶块的浆液；
(2)过滤：将胶块从浆液中分离出来；
(3)洗涤：将胶块转入水洗槽中，加入大量水，洗涤；
(4)过滤，将胶块从洗涤的浆液中分离出来；
(5)胶块进行脱水、干燥。
本发明的凝聚剂选用无机酸、金属盐、高分子絮凝剂中的一种。
所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸中的一种，优选为硫酸。
所述金属盐为1价、2价、3价金属盐中的一种。所述1价金属盐为Na+盐，2价金属 盐为Mg2+、Ca2+、Zn2+盐，3价金属盐为Al3+盐。所述Na+盐为NaCl；所述Mg2+盐为MgCl2、 MgSO4；所述Ca2+盐为CaCl2、Ca(NO3)2；所述Zn2+盐为Zn(NO3)2；所述Al3+盐为AlCl3、 Al2(SO4)3。所述金属盐优选MgSO4、CaCl2、Al2(SO4)3。
所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
在本发明一个优选实例中，凝聚剂选优CaCl2与硫酸的组合，其中CaCl2作为主凝聚剂， 其用量为乳液总量的8～40wt％，一般配成重量浓度为5～30％的水溶液使用，最好配成重 量浓度为10～20％的水溶液使用；硫酸作为辅助凝聚剂，用来调节浆液的pH，pH控制在 5～8，最好控制在5.5～7。
在上述步骤(2)中，浆液与戊腈橡胶胶块通过振动筛或振动床过滤分离，然后送入带 有搅拌装置的清洗槽或清洗池。
在上述步骤(3)中，胶块被送入带有搅拌装置的清洗槽或清洗池进行洗涤，除去大量 的凝聚剂、乳化剂可溶性杂质。
在上述步骤(4)中，洗涤浆液与胶块再次通过振动筛或振动床过滤分离。
由于过滤得到的胶块含有大量水份，要进一步的脱水干燥。因此在上述步骤(5)中， 含水胶块送入离心机进行脱水，脱水后的胶块送入干燥器干燥，干燥后即得生胶。所述离 心机优选卧式离心机。所述干燥器优选动态干燥器，包括但不限于流化干燥床和螺旋闪蒸 干燥器。
在上述步骤(2)和步骤(4)中，经过振动筛或振动床过滤后的浆液送回凝聚器，其 中的凝聚剂可以循环利用。不可利用的洗涤水送至污水处理池，经处理合格后排放。
本发明制得的戊腈橡胶采用橡胶通用的加工方法进行混炼和硫化。按戊腈橡胶100份， 硬脂酸1.5份，促进剂DM1份；氧化锌5份；半补强炭黑40份和硫磺1.5份的配比在双辊 开炼机上进行混炼后，在硫化机上一定压力下145℃保温50分钟，所得橡胶样品按国家标 准进行性能测试。本发明制得的戊腈橡胶可用于各种轮胎、三角带、运输带、密封圈、胶 管、胶鞋和缓冲块橡胶制品。
具体实施方式
以下实施例只是对本发明的详细说明，不能理解为是对本发明技术方案的限定。
实例1
向聚合釜底通氮气30分钟后，按表1的组分和配比向反应釜内加入去离子水100份， 全部DRS、EDTA、MF及NaHCO3，搅拌溶解配成水相。IP、AN、BPO全部加入单体釜， 搅拌溶解配成油相。去离子水50份、全部FeSO4加入还原剂釜，搅拌溶解配成水溶液。控 制釜温在25～28℃，开始滴加混合单体，在8～10小时小时滴完。同步滴加80％的FeSO4水溶液，在10～12小时滴完。在转化率达到60％时，加入剩余20％的FeSO4水溶液。继续 反应5～10小时，当转化率达到90％以上时，加0.2份二乙醇胺、1份防老剂264。反应终 止后，将戊腈橡胶乳液送入脱气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体，得到稳定的白色乳液。 脱气条件为：温度50～70℃，真空度-0.08～-0.1MPa，时间2～3小时。得到乳液的固含 量为37.6％，pH 7.6，粒径156nm。
向凝聚器中投入戊腈橡胶乳液80份，去离子水20份，搅拌均匀。向凝聚剂釜投入CaCl220份，去离子水150份，搅拌溶解。从凝聚剂釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在40～60min 内加完。加入过程保持凝聚器处于搅拌状态，用0.6％的硫酸溶液调节凝聚器内浆液pH在 5～7。凝聚完毕，浆液送入洗涤槽，用2～3倍的清水搅拌洗涤1～1.5小时。洗涤后的混合 物经过振动筛过滤，得到湿胶块。湿胶块经输送带送入卧式离心机脱水20～30min，然后由 螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器干燥，干燥器入口温度110～130℃，物料在干燥器内停留 时间10～15s，可得含水量＜1％的干胶块。
所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例2
向聚合釜底通氮气30分钟后，按表1中组分和配比向反应釜内加入去离子水100份， 全部DRS、EDTA、MF及NaHCO3，搅拌溶解配成水相。IP、AN、CHP全部加入单体釜， 搅拌溶解配成油相。去离子水50份、全部FeSO4加入还原剂釜，搅拌溶解配成水溶液。控 制釜温在8～12℃，开始滴加混合单体，在10～12小时小时滴完。同步滴加70％的FeSO4水溶液，在12～14小时小时滴完。在转化率达到60％时，加入剩余30％的FeSO4水溶液。 继续反应10～20小时，当转化率达到85％以上时，加0.2份二乙醇胺、1.2份防老剂丁。反 应终止后，将戊腈橡胶乳液送入脱气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体，得到稳定的白色 乳液。脱气条件：温度50～70℃，真空度-0.08～-0.1MPa，时间2～3小时。得到乳液的 固含量为36.1％，pH 6.9，粒径172nm。
向凝聚器中投入乳液78份，去离子水22份，搅拌均匀。向凝聚剂釜投入CaCl216份， 去离子水140份，搅拌溶解。从凝聚剂釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在50～60min内加完。 加入过程保持凝聚器处于搅拌状态，且用0.5％的硫酸溶液调节凝聚器内浆液pH在5～7。 凝聚完毕，浆液送入洗涤槽，用2～3倍的清水搅拌洗涤1～1.5小时。洗涤后的混合物经过 振动筛过滤，得到湿胶块。湿胶块经输送带送入卧式离心机脱水20～30min，然后由螺旋进 料器送入螺旋闪蒸干燥器干燥，干燥器入口温度110～130℃，物料在干燥器内停留时间10～ 15s，可得含水量＜1％的干胶块。
所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例3
将实例2中的IP调整为75份，AN为25份，乳化剂由DRS调整为SBLS，物料用量 如表1，其它工艺条件不变。得到戊腈橡胶乳液的固含量为35.6％，pH7.2，粒径181nm。
所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例4
将实例1中的IP调整为67份，AN为30份，增加3份MAA，乳化剂由DRS调整为 SBLS，物料用量如表1，其它工艺条件不变。得到戊腈橡胶乳液的固含量为38.0％，pH6.2， 粒径151nm。所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例5
将实例2中的IP调整为67份，AN为30份，增加3份MAA，硫醇为0.15份，MF为 0.3份，物料用量如表1，其它工艺条件不变。得到戊腈橡胶乳液的固含量为35.8％，pH6.6， 粒径175nm。所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例6
将实例1中凝聚剂釜内CaCl2调整为17份，去离子水为170份。CaCl2溶液的加入时间 延长为70分钟，其它工艺条件不变。所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
实例7
将实例2中凝聚剂釜内CaCl2调整为16份，去离子水为160份。CaCl2溶液的加入时间 延长为70分钟，其它工艺条件不变。所得戊腈胶块的物理机械性能如表2所示。
表1戊腈橡胶乳液聚合中各组分及用量
表2戊腈橡胶物理机械性能
项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 门尼粘度，(ML1+4100) 140 62 75 152 85 134 67 断裂强度，Mpa 19 36 35 21 32 24 33 断裂伸长率，％ 327 550 505 346 498 334 524 劭氏硬度，A 72 56 62 78 63 81 58