聚丙烯透明成核剂.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101265347 B (45)授权公告日 2011.09.28 CN 101265347 B *CN101265347B* (21)申请号 200810025181.8 (22)申请日 2008.04.25 C08L 23/12(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08K 5/09(2006.01) (73)专利权人 江苏太湖化工有限公司 地址 213169 江苏省常州市武进区雪堰镇雪 湖路 28 号 (72)发明人 杜杨 顾晓峰 崔瑞 (74)专利代理机构 常州市江海阳光知识产权代 理有限公司 32214 代理人 翁坚刚 (54) 发明名称。

2、 聚丙烯透明成核剂 (57) 摘要 本发明公开了一种聚丙烯透明成核剂， 它由A 类化合物中的一种或者两种和 B 类化合物中的一 种或者两种组成 ； 其中 A 类化合物所占的重量百 分比为 90 10， B 类化合物所占的重量百分 比为 10 90 ； A 类化合物为取代二芳基磷酸 的多价金属盐， B 类化合物为一元脂肪酸的碱金 属盐。本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中克服 了有机磷酸盐的熔点过高、 与树脂的相容性有限、 分散性差、 易导致制品表面出现疵点等缺点。 使用 中在改善聚丙烯的刚性、 拉伸强度、 抗蠕变性以及 热变形温度等性能的同时还赋予了聚丙烯优良的 透明性， 并且缩短了成型周期， 所。

3、得到的制品质量 较好。 (51)Int.Cl. 审查员 李晨 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 101265347 B1/1 页 2 1. 一种聚丙烯透明成核剂， 由 A 类化合物中的一种或者两种和 B 类化合物中的一种组 成 ； 其中 A 类化合物所占的重量百分比为 90 10， B 类化合物所占的重量百分比为 10 90 ； A 类化合物为取代二芳基磷酸的多价金属盐， 其结构通式为 (I) ： 式中 ： R1、 R2、 R3以及 R4为 C1 C6的直链烷基或者支链烷基 ； R5为 H 或者 C1 C3的烷 基 ； M 为 2。

4、 价或 2 价以上的金属离子 ； n 为羟基个数， 其数值等于 M 的价数与 2 之差 ； B 类化 合物为一元脂肪酸的碱金属盐， 且为棕榈酸锂或羟基硬脂酸锂 ； M 为 Mg、 Ca 或者 Zn。 2. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯透明成核剂， 其特征在于 ： 通式 (I) 中 ： R1 R4， R2 R3， R1 R2。 3. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 聚 丙 烯 透 明 成 核 剂， 其 特 征 在 于 ： 通 式 (I) 中 ： R1 R2 R3 R4。 4. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯透明成核剂， 其特征在于 ： 通式 (I) 中 ： R1 R2 R3 R4。 5。

5、. 根据权利要求 1 所述的聚丙烯透明成核剂， 其特征在于 ： 所述聚丙烯透明成核剂的 平均粒径小于 10m。 6. 根据权利要求 5 所述的聚丙烯透明成核剂， 其特征在于 ： 所述聚丙烯透明成核剂的 平均粒径小于 5m。 权 利 要 求 书 CN 101265347 B1/7 页 3 聚丙烯透明成核剂 技术领域 0001 本发明涉及一种聚烯烃成核剂， 特别是一种聚丙烯透明成核剂。 背景技术 0002 结晶性聚合物如聚烯烃， 包括聚乙烯PE、 聚丙烯PP、 聚(1-丁烯)、 聚酯(如聚对苯 二甲酸乙二醇酯 PET) 以及聚酰胺等聚合物在加工过程中熔体结晶速度较慢， 易形成球晶， 影响制品的力学。

6、性能及产品的透明性。20 世纪 70 年代中期， 日本人 Hamad 发现在聚丙烯 中添加山梨醇缩二苯甲醛 (DBS) 后， 聚丙烯的透明性和光泽度显著提高， 可与典型的透明 材料如 PET、 PS、 PVC 等相媲美。增透的聚丙烯具有优于 PET、 PS 和 PVC 的热变形温度 (PET、 PS 和 PVC 等树脂的热变形温度在 90以下， 而透明聚丙烯则高于 110 )， 同时具有远优于 普通 PS 的抗冲击性能。另外透明 PP 的结晶速度加快， 加工周期缩短， 其弹性模量、 屈服强 度也有提高。 透明聚丙烯以上各种优点， 使其在包装、 日用品和医疗器械方面的应用日益广 泛。上述山梨醇缩。

7、二苯甲醛即为聚丙烯的一种成核剂。 0003 聚丙烯成核剂种类很多， 主要可分为无机和有机两大类。 无机主要有滑石粉、 白炭 黑和云母等， 其应用最早且价格低廉， 可较好地提高制品的刚性和热变形温度， 但缺点是对 PP 的透明性和表面光泽度改善不大 ； 有机成核剂种类繁多， 应用较广。有机类成核剂可显 著改善聚丙烯的透明度、 刚性和耐热性等， 并使成型周期缩短。 但其中的有机羧酸及其盐类 (脂肪族和芳香族羧酸及其盐)主要有琥珀酸钠， 苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝 等， 其效果如同无机物类， 却因价格低廉， 仍有所使用 ； 目前已商品化效果优异的品种主要 是山梨醇缩醛类、 有机磷酸盐类和脱。

8、氢松香酸及其盐类等。 0004 山梨醇缩醛类第一代产品为 DBS， 其化学名称是 1， 3 2， 4- 二亚苄基山梨醇， 无取代基， 它是 1982 年由美国 Milliken Chemical 公司商品化的专利产品。商品牌号为 Millad3905， 其他同结构的还有新日本化学公司的 Gell ALLD， 三井东亚公司的 EC-1 等。 DBS 熔点为 225， 常因含有少量的单缩醛或三缩醛而在 200 225范围内变化。它的优 点是成本低、 基本无异味、 可改善制品透明度 ； 该类透明剂的应用局限于聚丙烯透明性效果 要求不高的制品， 由于在加工时有析出物， 因此加工温度不宜设定得太高。 0。

9、005 Milliken Chemical 公司于之后开发出了第二代透明改性剂 MDBS， 其化学名称是 1， 3 2， 4- 二 ( 对甲基亚苄基 ) 山梨醇。其他的公司也有如 Gel ALL MD、 NC-4、 Irgaclear D 等。MDBS 为略带气味的白色粉末， 熔点 240 250。与 DBS 相比， MDBS 可使制品的透 明性进一步改善， 加工工艺条件适用范围较宽， 但某些产品对人们的感官有刺激， 使用中略 有异味， 不受加工者和制品的使用者欢迎。这些异味， 主要是由微量的游离醛引起， 游离醛 主要来源于山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛。 0006 以。

10、 Millken 公司为代表开发的第三代透明剂 Millad 3988， 它在性能、 气味和其他 一些功能方面， 均比第二代产品有较大的改善。Millad 3988， 简称 DMDBS， 化学名称是 1， 3 2， 4- 二 (3， 4- 二甲基亚苄基 ) 山梨醇， 熔点 275。在应用过程中基本没有气味， 其对 PP的增透增亮效果显著， 同时对PP的力学性能的改善效果也很好。 可以说是目前二亚苄基 说 明 书 CN 101265347 B2/7 页 4 山梨醇系列中最理想的成核剂， 也是价格最为昂贵的成核剂。 0007 松香酸类成核剂的有效成份是松香脂中的脱氢枞酸， 因此通常将天然松香进行歧。

11、 化反应得到歧化松香， 而后经过脱氢、 重结晶、 酸化等步骤得到脱氢枞酸， 作为聚丙烯成核 剂一般为脱氢枞酸的碱金属盐类， 松香酸盐类的国外厂家主要在日本， 有 Arakawa 公司、 新 日本理化、 三井油化、 东燃油化、 日本聚化等。 1998年， 中科院化学所开始研究天然松香为起 始物的 PP 成核剂 (Nu-K， Nu-Na) 可使 PP 晶粒结构细微化， 提高结晶温度， 缩短加工周期， 增 加透明度， 并且无毒、 无味、 价格便宜， 特别是用于医用和食品包装聚丙烯制品是一种很有 前途的成核剂。由于脱氢枞酸盐的熔点高于 300， 属于分散型成核剂， 其中起成核作用的 是脱氢枞酸盐， 脱。

12、氢枞酸主要作为相容剂， 提高盐在 PP 中的分散。该成核剂可以有效改善 聚烯烃力学性能， 但是透明性并不太好。 0008 有机磷酸盐是近年来快速发展并得到广泛应用又一类的聚烯烃成核透剂， 这些产 品主要是有机磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐。与 DBS 及其衍生物相比， 有机磷酸盐系 列成核剂用于 PP 时， 制品透明性、 刚性、 结晶速度和热变形温度有较大幅度的提高， 并得到 了美国 FDA、 日本 PL 认可， 且耐热性优异， 可耐 400以上的高温， 加工条件选择范围宽， 在 成型过程中不分解也不会释放难闻的气味， 同时， 也较少产生对成型机械及螺杆的污染， 可 用于食品包装。 0009 。

13、有机磷酸盐成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表， 亦可分为 3 代产品。日 本旭电化公司最早在20世纪80年代初期推出的商品化的有机磷酸盐成核剂是NA-10， 化学 名称为双 ( 对叔丁基苯氧基 ) 磷酸钠。它是磷酸酯盐类的基本品种， 成本低廉， 成核效率一 般， 现多用于聚丙烯的增刚改性。NA-11 是旭电化公司开发的第二代有机磷酸盐成核剂， 化 学名为 2， 2 - 亚甲基双 (4， 6- 二叔丁基苯氧基 ) 磷酸钠。与 NA-10 相比， NA-11 的成核效 率进一步提高， 尤其在较低浓度下， 增透效果甚至超过 DBS 类成核透明剂品种。第三代磷酸 酯盐类成核剂实际上是第二代产品的结。

14、构改性， 化学名称为 2， 2 - 亚甲基双 (4， 6- 二叔丁 基苯氧基)磷酸铝的碱式盐， 是旭电化公司20世纪末推出的最新产品， 商品名为ADK Stab NA-21。它是目前最有效的、 工业化的透明剂之一， 外观为白色结晶粉末， 熔点 400。其 热稳定性好， 成核能力强， 无臭味， 安全性高， 改善制品透明性、 刚性、 拉伸强度、 抗蠕变性、 热变形温度等效果十分显著， 适用于各类聚丙烯成核改性制品。 0010 有机磷酸盐的不足之处就是由于其多数品种的熔点过高， 属分散型成核剂， 与树 脂的相容性有限， 分散性差， 通常条件下不易混配， 容易导致制品表面出现疵点。为改善其 在树脂中的。

15、分散性， 常以甲醇或乙醇形成溶液后再与树脂相配或与其他成核剂形成复配体 系， 推荐用量一般为基础树脂重量的 0.3左右。但是这种改善的成本较高。 0011 中国专利申请 CN1769329A 公开了一种有机磷酸酯聚丙烯成核剂及其制备方法， 该成核剂由取代二芳基磷酸、 醇类、 水以及有机溶剂以及酯化催化剂制得。 该成核剂采用单 一有机磷酸制成， 仍然具有上述不足之处。 0012 中国专利申请 CN1803900A 公开了一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备 方法， 该成核剂由几种有机磷酸盐混合而成， 虽然相比于单一有机磷酸盐作为成核剂要好 一些， 但是仍然具有有机磷酸盐的上述不足之处。 发明。

16、内容 说 明 书 CN 101265347 B3/7 页 5 0013 本发明的目的是克服上述问题， 提供一种使用后可有效改善聚丙烯的刚性、 拉伸 强度、 抗蠕变性以及热变形温度等性能的同时， 显著改善聚丙烯的透明性且成本较低、 所得 到的制品质量较好的聚丙烯透明成核剂。 0014 实现本发明目的的技术方案是 ： 本发明的聚丙烯透明成核剂由 A 类化合物中的一 种或者两种和 B 类化合物中的一种或者两种组成。 0015 其中 A 类化合物所占的重量百分比为 90 10， B 类化合物所占的重量百分比 为 10 90。 0016 A 类化合物为取代二芳基磷酸的多价金属盐， 其结构通式为 (I) 。

17、： 0017 0018 式中 ： R1， R2， R3以及 R4为 C1 C6的直链烷基或者支链烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 支链的戊基、 正己基或者支链的己基。R1， R2， R3以及 R4可以完全相同， 也可以完全不同， 还可以是左右对称的结构， 即 R1 R4， R2 R3， 且 R1 R2。 0019 R5为 H 原子或者 C1 C3的烷基， 如甲基， 乙基， 丙基或者异丙基。 0020 M 为 2 价或 2 价以上的金属离子， 如 Mg、 Ca、 Zn 或者 Al。 0021 n 为羟基个数， 其数值等于 M 的价数与 。

18、2 之差， 即当 M 为 2 价金属离子时， n 等于 0 ； 当 M 为 3 价金属离子时， n 等于 1， 以此类推。 0022 B 类化合物为一元脂肪酸的碱金属盐， 其结构通式为 (II) ： 0023 0024 式中 ： M1为碱金属， 如 Li、 Na、 K、 Rb 或者 Cs。 0025 R6为 C9 C29的烷基、 取代烷基或者烯基。也即 B 类化合物是由 C10 C30的饱 和脂肪酸、 取代脂肪酸或者不饱和脂肪酸成盐而得。饱和脂肪酸包括正癸酸、 新癸酸、 十一 酸、 月桂酸、 十三酸、 肉豆蔻酸、 十五酸、 棕榈酸、 珠光脂酸、 硬脂酸、 十九酸、 花生酸、 山俞酸、 二十四烷。

19、酸、 蜡酸、 蜂蜡酸以及蜂花酸等 ； 取代脂肪酸包括 12- 羟基硬脂酸和松香酸 ； 不饱 和脂肪酸包括十 ( 碳 ) 烯 -4- 酸、 十二 ( 碳 ) 烯 -5- 酸、 棕榈油酸、 岩芹酸、 油酸、 反油酸以 及异油酸等。 说 明 书 CN 101265347 B4/7 页 6 0026 所述成核剂的最终产品的平均粒径小于 10m， 最好小于 5m。 0027 本发明的聚丙烯透明成核剂的制备方法可以采用下列几种 ： 0028 (1)先分别制备A类化合物和B类化合物， 然后选用合适的分散溶剂对其进行湿法 分散混合， 然后去除溶剂， 粉碎即得。分散溶剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 苯、 甲苯、 脂。

20、肪烃或者环 烷烃。 0029 (2) 先分别制备 A 类化合物和 B 类化合物， 采用通用的固体混合设备进行混合， 然 后粉碎即得。也可以选择混合设备同时进行混合和粉碎。 0030 (3) 还可以在 A 类化合物的合成过程中， 在反应混合物中加入 B 类化合物， 搅拌均 匀， 过滤、 干燥、 粉碎而得。 0031 (4) 也可以不预先混合 A 类化合物和 B 类化合物， 而在聚丙烯造粒过程中或者成 型过程中将 A 类化合物和 B 类化合物同时加入。 0032 本发明具有积极的效果 ： (1) 本发明的聚丙烯透明成核剂在使用中， 比单独添加 A 类化合物或者单独添加 B 类化合物效果均好， 特别。

21、是透明性效果。本发明的聚丙烯透明成 核剂在使用中是依靠 A 类化合物和 B 类化合物的协同效应而起到成核增透的目的。(2) 本 发明的聚丙烯透明成核剂在使用中克服了有机磷酸盐的熔点过高、 与树脂的相容性有限、 分散性差、 易导致制品表面出现疵点等缺点。使用中在改善聚丙烯的刚性、 拉伸强度、 抗蠕 变性以及热变形温度等性能的同时还赋予了聚丙烯优良的透明性， 并且缩短了成型周期， 所得到的制品质量较好。(3) 本发明的透明成核剂的最终产品的平均粒径小于 10m， 最好 小于 5m， 这样成核剂在使用中具有更好的成核效果， 特别是透明性。 具体实施方式 0033 ( 实例 1) ： 制备 A 类化合。

22、物。 0034 在 200mL 甲醇中加入氢氧化钠 4g(0.1mol)， 2 - 亚甲基双 (4， 6- 二叔丁基苯氧 基 ) 磷酸 48.6g(0.1mol)， 室温下搅拌半小时， 在所得澄清透明的溶液中缓慢加入由氯化钙 5.5g(0.05mol) 和 60mL 水配成的溶液， 加完后， 升温至 50搅拌反应 2 小时， 冷却， 过滤， 水 洗， 干燥即得本实例的 A 类化合物， 记为 A1， 其结构式见表 1。 0035 ( 实例 2 实例 4) 0036 制备方法与实例 1 基本相同， 不同之处在于结构式， 见表 1。 0037 表 1 0038 说 明 书 CN 101265347 。

23、B5/7 页 7 0039 ( 实例 5) ： 制备 B 类化合物。 0040 将等物质量的硬脂酸与氢氧化钠在水中搅拌反应， 过滤， 水洗， 干燥即得本实例的 B 类化合物硬脂酸钠， 记为 B1， 见表 2。 0041 ( 实例 6 实施例 8) 0042 制备方法与实例 5 基本相同， 不同之处在于所得化合物的名称， 见表 2。 0043 表 2 0044 说 明 书 CN 101265347 B6/7 页 8 实例 标记 化合物名称 实例 5 B1 硬脂酸钠 实例 6 B2 棕榈酸锂 实例 7 B3 松香酸钠 实例 8 B4 羟基硬脂酸锂 0045 ( 实施例 1) ： 制备成核剂 004。

24、6 将实例 1 制得的 A1和实例 5 制得的 B1采用 XQM 行星式球磨机混合研磨 1 小时， 然 后采用气流超细粉碎机进一步粉碎到平均粒径 5m 以下， 得到本实施例的聚丙烯透明成 核剂， 记为 A1B1。 0047 ( 实施例 2 实施例 12) 0048 其余与实施例 1 相同， 不同之处在于所采用的 A 类化合物和 B 类化合物的种类以 及重量百分比， 见表 3。 0049 表 3 0050 实施例序号 标记 A 类化合物及其重量百分比 B 类化合物及其重量百分比 实施例 1 A1B1 70的 A1 30的 B1 实施例 2 A2B2 50的 A2 50的 B2 实施例 3 A3B。

25、3 90的 A3 10的 B3 实施例 4 A4B4 20的 A4 80的 B4 实施例 5 A1A2B1B2 40的和 A1和 30的 A2 10的 B1和 20的 B2 实施例 6 A3B3B4 10的 A3 30的 B3和 60的 B4 实施例 7 A1A2B3 25的和 A1和 15的 A2 60的 B3 实施例 8 A1B1B4 50的 A1 20的 B1和 30的 B4 实施例 9 A2A3B1 40的和 A2和 50的 A3 10的 B1 实施例 10 A3B2 90的 A3 10的 B2 实施例 11 A2A4B2B3 10的和 A2和 30的 A4 30的 B2和 30的 B。

26、3 实施例 12 A1B4 10的 A1 90的 B4 0051 ( 应用例 1) 0052 称取 100 重量份的聚丙烯， 并称取 0.3 重量份的实施例 1 的聚丙烯透明成核剂、 0.1 重量份的抗氧剂 1080、 0.1 重量份的抗氧剂 168、 0.1 重量份的硬脂酸钙。 0053 将上述物料同时倒入高速混合机中， 高速混合均匀后， 采用 TE-34 型双螺杆挤出 机， 挤出温度为 220， 熔融后挤出物经冷水槽冷却后送入冷切粒机切成粒子， 然后制样测 试。 0054 拉伸屈服应力、 拉伸断裂应力以及断裂拉伸应变按照 GB/T1040-1993 测试， 弯曲 模量按照GB/T9341-。

27、2000测试， 悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-1996测试， 负荷热变形 温度 (0.455MPa) 按照 ASTD D648-04 测定， 洛氏硬度按照 GB/T9342-1998 测试， 雾度按照 GB/T2410-1980 测试 ( 厚度为 1mm)。测试结果见表 4 中的编号为 1 的一行中的数据。 0055 ( 应用例 2 应用例 12) 0056 应用方法同应用例 1， 测试结果见表 4 中编号为 2 12 的各行中的各个数据 ( 每 个应用例的序号与其采用的成核剂的实施例的序号相同 )。 0057 (对比例1)采用不加成核剂的试样进行空白试验， 结果见表4中编号为00的。

28、一行 中的各个数据。 0058 ( 对比例 2 对比例 5) 说 明 书 CN 101265347 B7/7 页 9 0059 只添加实例 1 实例 4 中的 A 类化合物 A1、 A2、 A3以及 A4作为成核剂， 不加 B 类化 合物， 采用与应用例 1 同样的方法制样、 测试。测试结果见表 4 中编号为 01 04 的各行中 的各个数据。 0060 表 4 0061 编 号 拉 伸 屈 服 应力 MPa 拉伸断裂 应力 MPa 断裂拉伸 应变 弯 曲 模 量 MPa 悬臂梁 冲击 强度 kJ/m2 负荷热变形温度 (0.455MPa) 洛氏 硬度 R 雾度 00 26.1 17.9 56。

29、0 955 3.9 87 95.5 45.2 01 27.9 18.3 600 1180 4.5 97.0 96.2 19.5 02 27.4 18.8 560 1200 4.6 96.0 97.3 20.7 03 28.8 21.7 590 1100 4.0 98.1 98.0 18.4 04 27.2 21.0 550 1130 4.3 97.4 97.6 18.3 1 27.5 18.6 580 1230 4.2 100 97.2 9.2 2 28.1 19.2 540 1160 4.3 96.2 96.8 8.9 3 28.6 20.5 630 1160 4.0 97.1 98.4 1。

30、0.3 4 27.8 18.9 540 1120 4.5 98.5 96.3 12.5 5 27.4 21.0 550 1200 4.6 92.4 95.7 12.2 6 28.5 19.5 600 1110 4.2 95.0 97.7 11.9 7 28.1 20.4 520 1140 4.7 97.2 96.3 10.7 8 27.6 19.2 550 1210 4.5 91.9 96.8 9.9 9 28.3 18.9 590 1130 4.0 93.3 97.0 9.7 10 27.4 19.3 570 1200 4.3 96.5 96.3 11.4 11 27.7 20.5 530 1170 4.1 92.9 97.1 12.0 12 28.3 19.8 520 1180 4.5 94.6 97.4 11.6 0062 由表 4 可见， 尽管 A 类化合物， 即有机磷酸盐具有成核效果， 其在力学性能方面与 空白试样相比有较大幅度的提高， 但相比于本发明的透明成核剂改善聚丙烯的透明性 ( 雾 度 ) 还有较大差距。本发明的透明成核剂在改善聚丙烯刚性、 拉伸强度、 热变形温度等力学 强度的同时， 大幅度地提高了聚丙烯的透明性。 说 明 书 。