技术领域
本发明为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种 Ti-Mg配合物和烷基铝氧烷组成的催化剂及其制备方法以及该催化剂用于烯烃 聚合的方法。
背景技术
目前，以大配体的金属配合物为主催化剂的均相烯烃聚合催化剂主要经历 了三个发展阶段：20世纪50年代初，Natta等和Breslow等发现最早的以大配 体金属配合物为催化剂的均相催化剂体系Cp2TiCl2/AlEt2Cl。由于这类均相催化 剂对乙烯聚合的活性不高，催化剂寿命短，需在低温下聚合，并且不能催化丙 烯聚合，因而未能引起人们更多的关注。
自20世纪80年代Kaminsky发现甲基铝氧烷(MAO)可用来做茂金属催 化剂的助催化剂以来，可溶性茂金属催化剂迅速发展，主要分为无桥茂金属催 化剂和有桥茂金属催化剂。无桥茂金属催化剂的表达式为Cp2ML2，其中M为 前过度金属；Cp可以是环戊二烯或其衍生物；L选自H、烷基、芳基或卤素； 有桥茂金属催化剂是在两个茂环间有连接基团，如乙基桥二茚基锆化合物 [Et(Ind)2]ZrL2等。它们都具有较高的催化活性。
20世纪90年代以后，非茂金属催化剂也逐渐发展起来。CN1132855C公 开了一种通式为[O，O]CpMX的烯烃聚合催化剂，其中[O，O]为邻苯二酚氧基、 2，2′-联苯二酚氧基，Cp为含有环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C1～C6烷 基单取代或多取代的上述基团，M为选自IVB族金属，如锆或钛，X为卤素。 该催化剂以甲基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯聚合，在0.1MPa、30℃反应0.5 小时，催化活性达到0.3～4.3×105gPE/molM·hr。
CN1132856C公开了一种通式为[O，N]CpTiCl2的烯烃聚合催化剂，其中[O， N]为8-羟基喹啉衍生物形成的基团，Cp为环戊二烯基、茚基、芴基，或者是 C1～C6烷基单取代或多取代的上述基团。该催化剂以甲基铝氧烷为助催化剂， 催化乙烯聚合，在0.1MPa、30℃反应0.5小时，催化活性达到0.4～2.6× 105gPE/molTi·hr。
CN1128820C公开了一种通式为LnMX4-n的烯烃聚合催化剂，M选自IVB 族金属，如锆或钛，X为卤素、L为配体，n＝1或2，配体L为吡咯甲醛缩苯胺 的衍生物。该催化剂以甲基铝氧烷助催化剂，催化乙烯聚合，在0.1MPa、80 ℃反应0.5小时，催化活性达到0.8～2.6×105gPE/molTi·hr。
上述茂金属和非茂催化剂的活性虽然很高，但均为结构复杂的配体化合 物，合成方法复杂、合成原料不易得到。
CN1590415A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卤代甲 烷存在下，使C2～C4的低碳醇与镁粉按2.0～4.0的摩尔比反应制得均匀镁配合物 溶液，然后将形成的镁配合物溶液负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体， 再负载钛化合物制得催化剂固体组分。该催化剂与助催化剂三乙基铝配合用于 乙烯常压聚合，可得到具有良好形态的聚烯烃产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂及固体催化剂的制备方法，该催化 剂制备方法简单、原料易得，用于α-烯烃的均聚或共聚，具有较高的聚合活性， 且得到的聚合物的分子量分布较为适宜。
本发明的另一个目的是提供一种在上述催化剂存在下进行α-烯烃聚合的 方法。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括如下组分：
(1)组成通式为TiAlmMgpClq(OR)s(MgCl2)t·n(THF)的固体催化 剂组分，式中R选自C2～C4的烷基，m为0～2，p为0～10，q为4～10，s为3～14， t为0.5～1.5，n为2～13；
(2)选自烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷的助催化剂；
所述助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比为150～1000∶1。
本发明提供的Ti-Mg配合物催化剂，用镁粉和醇反应后的生成物与TiCl4反应制得。该催化剂与烷基铝氧烷或烷基铝改性的烷基铝氧烷配合用于烯烃聚 合，具有较高的催化活性，且得到的聚合物具有较为适宜的分子量分布。本发 明提供的催化剂与现有的均相催化剂，如茂金属、非茂金属催化剂相比，不需 合成结构复杂的配体化合物，催化剂制备原料价廉易得，制备方法简单。
具体实施方式
本发明所述的固体催化剂组分由镁粉与ROH接触反应后，再与通式为 TiCl4和四氢呋喃接触反应，形成Ti-Mg配合物溶液，使此溶液在低温下析出结 晶，即得到催化剂。在所述的Ti-Mg配合物溶液结晶析出前，还可使之与氯化 烷基铝反应，然后再在低温下析出晶体，得到固体催化剂组分。
本发明所述的助催化剂烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)，烷基铝改性 的烷基铝氧烷优选丁基铝改性的甲基铝氧烷，更优选异丁基铝改性的甲基铝氧 烷(MMAO)。助催化剂中的铝与固体催化剂中钛的摩尔比优选200～600∶1。
本发明所述固体催化剂组分的制备方法，包括在卤代甲烷的存在下，使 ROH与镁粉按2.0～4.0∶1的摩尔比接触反应，然后加入TiCl4和四氢呋喃继续 反应，形成钛-镁配合物溶液，将此溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体，得 到固体催化剂组分。
上述方法中，在ROH与镁粉反应后所得的钛-镁配合物溶液中，还可加入 氯化乙基铝进一步反应，再将反应后的溶液浓缩、降温至结晶析出，除去液体， 得到固体催化剂组分。
所述制备催化剂的各步反应温度优选20～200℃，更优选40～100℃。
上述催化剂制备过程中，加入的TiCl4与镁粉的摩尔比优选0.5～5.0∶1，更 优选0.5～1.0∶1；四氢呋喃与镁粉的摩尔比优选3～9∶1，更优选5～8∶1。加入 的氯化乙基铝与TiCl4的摩尔比优选0.1～3.0∶1，更优选1.0～3.0∶1。
所述的氯化乙基铝优选一氯二乙基铝。卤代甲烷优选三氯甲烷、二氯甲烷。 所述卤代甲烷与镁粉的质量比为100～200∶1，优选140～180∶1。
本发明提供的α-烯烃的聚合方法，包括使α-烯烃与本发明所述的催化剂， 在10～110℃、优选30～70℃，0.1～1.0MPa、优选0.1～0.3MPa的条件下接触进行 聚合反应。
所述α-烯烃的聚合可为α-烯烃的均聚或共聚。所述的α-烯烃优选C2～C12的α-烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯。α-烯烃共聚所用的单体优选 丙烯、1-丁烯或1-己烯。
上述聚合反应优选在甲苯和卤代烷烃存在下进行，所述的卤代烷烃优选二 氯甲烷或三氯甲烷。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中催化剂样品的Cl含量采用化学滴定法测定。
烷氧基和四氢呋喃(THF)的含量采用SHIMADZU-14B型气相色谱仪测 定(色谱柱：GDX-4012.5×3mm，FID：氢火焰)。
Mg、Ti含量采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP/AES)在Varian VISTA-AX型仪器上测定。
聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn) 采用渗透凝胶色谱法(GPC)，在美国Waters.公司的Alliance GPCV 2000仪器 上测定。测试条件：150℃，1，2，4-三氯苯溶解。
共聚物中共聚单体插入量的测定：在VARIAN INOVA 500M核磁共振谱 仪上测定，邻二氯苯为溶剂，根据共聚物的13C-NMR谱图计算得出。
实例1
制备本发明所述的固体催化剂组分。
将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在N2气流下加入 0.5g(20.8mmol)镁粉，0.05g的I2，搅拌下加入三氯甲烷60ml(89g)，再加 入乙醇2.4ml(42.0mmol)，升温至61℃反应4小时。降至室温后加入1.2ml (10.81mmol)TiCl4和12.0ml(148.0mmol)的四氢呋喃(THF)，升温至61 ℃反应4小时，形成Ti-Mg配合物溶液。将溶液温度降至室温，浓缩至饱和， 冷却至0℃至-3℃析出晶体，过滤，除去液体，得到固体催化剂组分A，其中 含Ti 2.12质量％，Mg 10.90质量％，Cl 17.20质量％，OC2H5 26.41质量 ％，THF 40.51质量％，由此计算得到的固体催化剂组分A的组成式为：
TiMg9.09Cl8.67(OC2H5)13.04(MgCl2)1.0·12.49(THF)
实例2
按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入2.7ml (47.2mmol)的乙醇，1.4ml(12.61mmol)的TiCl4，12.0ml(148.0mmol)的 THF，得到的固体催化剂组分B中含Ti 2.31质量％，Mg 9.60质量％，Cl 18.03 质量％，OC2H5 27.62质量％，THF 41.12质量％，固体催化剂组分B的组成 式为：TiMg7.16Cl8.37(OC2H5)12.53(MgCl2)1.0·11.63(THF)
实例3
按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入3.2ml (56.0mmol)的乙醇，1.6ml(14.41mmol)的TiCl4，12.0ml(148.0mmol)的 THF，得到的固体催化剂组分C中含Ti 2.52质量％，Mg 8.93质量％，Cl 19.20 质量％，OC2H5 29.11质量％，THF 39.46质量％，固体催化剂组分C的组成 式为：TiMg5.94Cl8.09(OC2H5)12.07(MgCl2)1.0·10.21(THF)
实例4
按实例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是制备过程中加入4.0ml (43.70mmol)的正丁醇，1.2ml(10.81mmol)的TiCl4，10.0ml(123.3mmol) 的THF，制成Ti-Mg配合物溶液，然后降至室温，搅拌下加入15ml浓度为2 摩尔/升的一氯二乙基铝的己烷溶液，室温搅拌反应4小时，将所得溶液浓缩至 饱和，冷却至0℃至-3℃析出晶体，过滤除去液体，得到固体催化剂组分D， 其中含Ti 5.92质量％，Mg 2.39质量％，Al 5.53质量％，Cl 22.69质量％，OC4H934.64质量％，THF 27.81质量％，固体催化剂组分D的组成式为：
TiAl1.59Cl5.07(OC4H9)3.76(MgCl2)0.8·3.1(THF)
实例5～8
以下实例用本发明催化剂进行乙烯常压均聚反应。
将一带有机械搅拌装置的500ml玻璃三口瓶用乙烯置换3次，通入乙烯， 控制压力0.1MPa，加入100ml甲苯和12ml浓度为1.95mol/L的异丁基铝改性 的甲基铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(美国Albemarle公司生产)，取含47μ mol Ti的固体催化剂组分，配成0.2ml的三氯甲烷溶液，加入到三口瓶中，使 Al/Ti摩尔比为500，恒温45℃反应0.5h。用乙醇/盐酸溶液终止反应。将有机 相分离，产物经过滤后干燥，得到聚乙烯。各实例所用催化剂、催化活性及制 得的聚乙烯性质见表1。
对比例1
按实例5的方法进行乙烯常压均聚反应，不同的是使用TiCl4为主催化剂， 三乙基铝为助催化剂，使Al/Ti摩尔比为200，催化剂的活性及制得的聚乙烯性 质见表1。
对比例2
按实例5的方法进行乙烯常压均聚反应，不同的是使用二氯二茂锆 (Cp2ZrCl2)为主催化剂，催化剂聚合活性及制得的聚乙烯的性质见表1。
由表1数据可知，本发明催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，所得 乙烯均聚物的重均分子量较高，分子量分布(Mw/Mn)较窄。与茂金属催化剂 相比，所得乙烯均聚物的重均分子量较高，分子量分布(Mw/Mn)较宽。
实例9～12
以下实例用本发明催化剂进行乙烯-己烯常压共聚反应。
将一带有机械搅拌装置的500ml玻璃三口瓶用乙烯置换3次，通入乙烯， 控制压力0.1MPa，加入100ml甲苯、5ml 1-己烯和12ml浓度为1.95mol/L的异 丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)的己烷溶液。取含47μmol Ti的固体催化 剂，配成0.2ml的三氯甲烷溶液，加入三口瓶中，使Al/Ti摩尔比为500，恒温 45℃反应0.5hr，用乙醇/盐酸溶液终止反应。将有机相分离，产物经过滤后干 燥，得到乙烯-己烯共聚物。各实例所用催化剂、聚合活性及制得的共聚物的性 质见表2。
表1
表2