技术领域
本发明涉及一种通过使用杂多酸作为催化剂来制备聚四亚甲基 醚二醇(下文中称为“PTMG”)或PTMG共聚物的方法，本发明特别 涉及一种通过使用杂多酸微细颗粒作为催化剂来制备PTMG或 PTMG共聚物的方法。
背景技术
由于PTMG具有延展性，其通常被用作氨纶的主要材料、增塑 剂和乳化剂。
可由四氢呋喃(下文中称为“THF”)来制备PTMG，并且可将杂 多酸用作催化剂。在许多现有技术中都公开了使用杂多酸作为催化剂 由THF制备PTMG的方法。
在日本专利No.S58-89081、No.S59-013523和No.S59-058485 中披露了使用具有一定含水量的杂多酸作为催化剂由THF制备 PTMG的方法。虽然在这些发明中未描述杂多酸的制备方法，但其中 描述到杂多酸的含水量会影响催化剂的活性以及PTMG的物理特性。
韩国专利No.358552中公开了杂多酸中的杂质会影响物理特性 和反应效率。
一般来说，催化剂的反应会受到催化剂粒径的影响。尤其是在 通过搅拌反应物和催化剂来进行反应时，较小的催化剂颗粒尺寸容易 使反应效率提高。
虽然有多种制备催化剂微细颗粒的方法，但优选的是溶胶-凝 胶法。
在使用杂多酸作为催化剂由THF制备PTMG的过程中，催化剂 中的水分子与PTMG的端基结合，因此催化剂中的水分子决定了 PTMG的链长或分子量。所以据认为，通过将催化剂的含水量调节到 均匀的水平，可以制得具有均匀链长的PTMG，从而可以制备具有窄 分子量分布的PTMG。此外，已知由具有窄分子量分布的PTMG所 制得的氨纶的粘度低，因此纺织加工的效率得到了改善。
根据本发明，通过使用由溶胶-凝胶法所制得的微细颗粒状的催 化剂，反应效率得到提高，并且所述分子量分布变窄。因此，通过在 反应中使用杂多酸催化剂的微细颗粒使分散度增加，并且通过调节催 化剂的含水量可对分子量分布进行控制。
根据本发明，为了调节PTMG的分子量分布，提出一种通过使 用微细颗粒状的HPA催化剂由THF制备PTMG的方法。此外，还 提出一种具有窄分子量分布的PTMG的高产率的制备方法。
发明内容
根据本发明的优选实施方案，提供一种通过使用杂多酸作为催 化剂由四氢呋喃制备聚四亚甲基醚二醇的方法，其特征在于使用所述 杂多酸催化剂的微细颗粒。
根据本发明另一优选实施方案，所述杂多酸由溶胶-凝胶法制 备。
根据本发明另一优选实施方案，所述杂多酸为钨磷酸、钼磷酸 或钨硅酸。
根据本发明另一优选实施方案，所述杂多酸的配位数为5至8。
附图说明
图1为制备HPA催化剂微细颗粒的溶胶-凝胶法的概略性示意 图。
图2为由本发明方法制备的钨磷酸颗粒的扫描电镜(SEM)照 片。
图3为普通的钨磷酸颗粒的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中将对本发明进行详细描述。
根据本发明，可通过只对THF进行聚合，或者对THF与作为可 与THF发生共聚反应的共聚单体的环醚或二醇的混合物进行聚合而制 得PTMG。所述共聚单体可选自本领域中所公开的那些共聚单体，特 别是3，3-二甲基氧杂环丁烷、甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、四氢 吡喃、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇等。
通过使用杂多酸(下文中称为“HPA”)作为催化剂来制备PTMG。 通常HPA与20至40个水分子配位，但这种HPA在该聚合反应中不 是有效的HPA。因此，为了达到有效的聚合，需要对与HPA阴离子 配位的水分子数进行调节。为了调节与HPA配位的水分子数，通常 可将HPA在100℃至300℃下加热。可根据水分子的配位数来调节加 热温度和加热时间，例如可将与HPA配位的水分子数调节至3至18 个。
本发明中所用的HPA可以为通过将选自Mo(钼)、W(钨) 和V(钒)中的至少一种的氧化物与选自P(磷)、Ti(锑)、Si(硅)、 B(硼)、As(砷)、Ge(锗)、Ti(钛)、Ce(铈)和Co(钴) 中的一种进行缩合而制成的含氧酸。
本发明中可以使用满足上述条件的任何已知的HPA。
优选的是(但不局限于此)，HPA具有下述化学式(1)。具体 而言，具有下述化学式(1)所示结构的HPA可用于制备PTMG和 氨纶。
Ha(XbMcOd)-a…(1)
在式1中，“X”表示磷、锑、硅或硼，“M”表示钼、钨或钒，“O” 表示氧，“b、c和d”表示各元素的原子比，“a”所代表的值由各元素 价态决定。
例如，化学式(1)中的“b”可为1至5，优选为1至2。化学式 (1)中的“c”可为5至20，“d”可为18至62、优选为40至62。化学 式(1)中的“a”表示杂多阴离子的负电荷，且“a”的值可根据各条件 的不同而改变，但其总是与质子数相同，以保持化学式的平衡。HPA 和多金属氧酸盐(polyoxometalate)具有各种结构，但在这些结构中， 具有Keggin结构的HPA化合物可用于制备PTMG。
根据本发明，采用溶胶-凝胶法来制备具有均匀颗粒的HPA，其 中所述颗粒的尺寸为1μm至5μm或更小。
根据本发明，优选的是，使用由溶胶-凝胶法所制备的HPA催化 剂，在0℃至150℃下、优选在30℃至80℃下进行THF聚合反应3 小时至7小时。
下面对由溶胶-凝胶法制备HPA催化剂的方法进行描述。
通过溶胶-凝胶法制备HPA催化剂的方法
图1示意性地示出通过溶胶-凝胶法制备微细颗粒状的HPA。将 0.1摩尔HPA水溶液加入到容器(1)中。在HPA水溶液以35ml/min 的流速流出的同时，从装有压缩气体的容器(2)中以100ml/min的 流速输出氮气。HPA水溶液通过喷嘴(3)喷射，喷射出来的HPA 水溶液降落至电炉(4)内，从而制得了其尺寸为1μm至5μm或更 小的HPA微细颗粒。
图2为通过本发明方法制备的微细颗粒状的HPA催化剂的扫描 电镜(SEM)照片。
图3为通过常规方法制备的HPA催化剂的扫描电镜(SEM)照 片。将图2和图3进行对比可以发现，与由常规方法制备的颗粒尺寸 相比，通过本发明的溶胶-凝胶法制备的颗粒尺寸更小且更为均匀。
在下文中，将参照例子对本发明进行详细描述。提供这些例子 仅用于对本发明进行示例说明的目的，而不应理解为本发明的范围局 限于此。
例子
(实施例1至3)
在THF聚合反应工艺中，将200g的THF(其含有300ppm的 水)和100g通过所述溶胶-凝胶法制得的HPA催化剂加入到装备有 搅拌装置和回流冷凝器的500ml容器内。将混合物在反应器内于 60℃下搅拌4小时，随后将其在室温下静置，从而使该混合物分离成 上层和下层。通过蒸馏，将未反应的THF从上层中除去，这样便得 到PTMG或THF的聚合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的PTMG 的数均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)示于表1中。
(对比例1-3)
按照与实施例1相同的方式进行PTMG的制备方法，不同之处 在于使用由常规方法制备的HPA催化剂(钨磷酸、钼磷酸或钨硅酸)。
表1
通过下述方法测定转化率。
(测定转化率)
在THF的聚合反应之后，将混合物在室温下静置10小时，从 而使该混合物分离成上层和下层。将上层取出，并向其中加入相当于 该上层两倍量的辛烷，随后在30℃下搅拌5小时。通过平均直径为2 μm的特氟隆滤膜将催化剂除去，然后通过旋转真空蒸发器进行浓缩， 由此获得PTMG。通过测定PTMG的重量从而得到转化率。
发明效果
根据本发明，通过使用由溶胶-凝胶法制备的HPA催化剂的微细 颗粒，可以由THF有利地制备PTMG，其中聚合反应中催化剂的分 散度得到提高，因此转化率得到改善，并且可以得到具有窄分子量分 布的PTMG。