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可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101166791 B (45)授权公告日 2011.03.30 CN 101166791 B *CN101166791B* (21)申请号 200680014168.1 (22)申请日 2006.04.27 129441/2005 2005.04.27 JP C08L 83/06(2006.01) C08G 59/30(2006.01) C09D 183/06(2006.01) H01L 21/00(2006.01) (73)专利权人陶氏康宁东丽株式会社地址日本东京 (72)发明人森田好次一色实植木浩 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商。

2、标事务所 11038 代理人张钦 (54) 发明名称可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物 (57) 摘要可固化的有机硅组合物，具有优良的处理特性且快速固化，得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物，它包含： (A) 用平均单元式 (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d表示且每一分子具有至少两个前述环氧官能的单价有机基团的有机基聚硅氧烷 ( 其中 R1、 R2和 R 3 各自独立地选自取代或未取代的单价烃基和环氧官能的单价有机基团，条件是至少 20mol的 R3是芳基，和 a、 b、 c 与 d 。

3、是满足 0 a 0.8， 0 b 0.8， 0.2 c 0.9， 0 d 0.8，和 a+b+c+d 1 的数值 ) ； (B) 具有能与环氧基反应的基团的化合物； (C) 固化促进剂；和 (D) 导热填料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.10.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/309218 2006.04.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/118334 EN 2006.11.09 (51)Int.Cl. 审查员薛海蛟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 13。

4、页 CN 101166791 B1/1 页 2 1. 一种可固化的有机硅组合物，它包含： (A) 用下述平均单元式表示且每一分子具有至少两个下述环氧官能的单价有机基团的有机基聚硅氧烷： (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c 其中 R1、 R2和 R3各自独立地选自单价烃基和环氧官能的单价有机基团，其中单价烃基是烷基、链烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基；和环氧官能的单价有机基团是环氧丙氧烷基、环氧基环烷基烷基或环氧乙基烷基，条件是至少 20mol的 R3是芳基，和 a、 b 与 c 是满足 0 a 0.8， 0 b 0.8， 0.2 c。

5、 0.9 和 a+b+c 1 的数值； (B) 每一分子含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷； (C) 固化促进剂；和 (D) 导热填料。 2. 权利要求 1 的可固化的有机硅组合物，其中组分 (B) 是下式表示的有机基硅氧烷： R43SiO(R42SiO)mSiR43 其中每一 R4独立地选自取代或未取代的单价烃基和酚羟基官能的单价有机基团，条件是在该分子内至少两个 R4基是所述的酚羟基官能的单价有机基团，和 m 是整数 0-20。 3.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)计，组分(B)的含量为 0.1-500 质量份。 4. 权利要求 1 的可。

6、固化的有机硅组合物，其中组分 (C) 是包胶的胺类固化促进剂。 5.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)计，组分(C)的含量为 0.01-50 质量份。 6. 权利要求 1 的可固化的有机硅组合物，其中组分 (D) 是银粉。 7.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)和(B)之和计，组分 (D) 的含量为 100-5000 质量份。 8. 权利要求 1 的可固化的有机硅组合物，它另外含有除了组分 (D) 以外的填料 (E)。 9. 通过固化权利要求 1-8 任何一项的可固化的有机硅组合物获得的固化产物。权利要求书 C。

7、N 101166791 B1/13 页 3 可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物技术领域 0001 本发明涉及可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物。本发明更特别地涉及可固化的有机硅组合物，它具有优良的处理特性且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明还更特别地涉及导热性高、挠性大和非常阻燃的固化产物。背景技术 0002 研究了将导热填料掺入到作为电气 / 电子部件的密封剂和粘合剂使用的可固化的环氧树脂组合物中，并研究了利用所得组合物作为粘结热源例如半导体芯片到散热组件上的粘合剂。然而由这种组合物得到的固化产物具有高的模量并且坚硬，这。

8、相当容易导致在电气 / 电子部件例如半导体芯片上产生大的应力，所述应力是由于固化材料的热膨胀导致的。这将产生诸如电气 / 电子部件或基底翘曲、在固化产物本身内出现裂纹、在电气 / 电子部件和固化产物之间产生间隙、和甚至在电气 / 电子部件中出现故障之类问题。此外，尽管固化产物需要阻燃，但阻燃性不足。 0003 为了降低与固化产物有关的应力，引入了含环氧树脂和氰酸酯树脂与环氧官能的二甲基硅氧烷化合物的反应产物的小片固定糊剂 ( 参见日本特开 ( 未审 ) 专利申请 No.Hei 10-147764(147764/1998) 和 Hei 10-163232(163232/1。

9、998)，和含环氧官能的硅油与酚类有机化合物的反应产物的小片粘结剂 ( 参见日本特开 ( 未审 ) 专利申请 No.Hei 7-22441(22441/1995)， Hei 7-118365(118365/1995) 和 Hei10-130465(130465/1998)。然而，由这些材料提供的固化产物仍然坚硬且应力降低效果不足。 0004 另一方面，可固化的有机硅组合物提供具有优良的电特性，例如介电特性、体积电阻率和介质击穿强度的固化产物，为此它用作密封剂和粘合剂用于电气 / 电子部件中。然而，它们相反得到软质和机械强度低以及模量低的固化产物，和这已导致保护电气 / 。

10、电子部件的能力差，亦即保护电气 / 电子部件避免外部冲击或震动的性能差。另外，这些固化产物由于对电气 / 电子部件显示出低的粘合性，因此与在固化产物和这些部件之间易于生成间隙有关。尽管尝试通过掺入填料到可固化的有机硅组合物内来改进固化产物的模量和机械强度，但这导致柔软度和挠性的损失。研究了通过掺入金属粉末 ( 例如，银、铜等 ) 到可固化的有机硅组合物内产生导热性，但这一方法导致由此提供的固化材料的阻燃性低。 0005 日本特开 ( 未审 ) 专利申请 No.Hei 6-306084(306084/1994) 公开了一种可固化的有机硅组合物，它具有短的胶凝时间；。

11、这一可固化的有机硅组合物包含环氧改性的硅油和酚改性的硅油。然而，这一可固化的有机硅组合物显示出差的固化性并要求冗长的时间段加热以供固化。另外，它产生非常脆的固化产物。 0006 本发明的目的是提供可固化的有机硅组合物，它具有优良的处理特性，且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明进一步的目的是提供导热性高、挠性大和非常阻燃的固化产物。 0007 发明公开说明书 CN 101166791 B2/13 页 4 0008 本发明的可固化的有机硅组合物包含： 0009 (A) 用下述平均单元式表示且每一分子具有至少两个下述环氧官能的单价有机。

12、基团的有机基聚硅氧烷： 0010 (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d 0011 ( 其中 R1、 R2和 R3各自独立地选自取代或未取代的单价烃基和环氧官能的单价有机基团，条件是至少 20mol的 R3是芳基，和 a、 b、 c 与 d 是满足 0 a 0.8， 0 b 0.8， 0.2 c 0.9， 0 d 0.8，和 a+b+c+d 1 的数值 ) ； 0012 (B) 具有能与环氧基反应的基团的化合物； 0013 (C) 固化促进剂；和 0014 (D) 导热填料。 0015 通过以上所述组合物的固化，特性地提供本。

13、发明的固化产物。 0016 发明效果 0017 本发明的可固化的有机硅组合物特性地具有优良的处理特征，且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明的固化产物的特征在于优良的导热性、优良的挠性和优良的阻燃性。 0018 发明详述 0019 首先将详细地描述本发明的可固化的有机硅组合物。 0020 组分 (A) 是本发明组合物的一种主要组分，它是用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷： 0021 (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d 0022 在这一式中， R1、 R2和 R3各自独立地选自取代或未取代的。

14、单价烃基和环氧官能的单价有机基团。本发明的单价烃基可例举：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基等；和卤代烷基，例如氯甲基、 3， 3， 3- 三氟丙基等。优选烷基和芳基，和尤其优选甲基和苯基。环氧官能的单价有机基团可例举：环氧丙氧烷基，例如2-环氧丙氧乙基、 3- 环氧丙氧丙基、 4- 环氧丙氧丁基等；环氧基环烷基烷基，例如 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基、 3-(3， 4- 环氧基环己基。

15、 ) 丙基、 2-(3， 4- 环氧基 -3- 甲基环己基 )-2- 甲基乙基等；和环氧乙基烷基，例如 4- 环氧乙基丁基、 8- 环氧乙基辛基等。优选环氧丙氧烷基和环氧基环烷基烷基，和尤其优选 3- 环氧丙氧丙基和 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基。 0023 在前一式中，至少 20mol的 R3必须是芳基，和优选至少 50mol和尤其优选至少 80mol是芳基。当 R3中芳基的比例低于给定范围的下限时，出现诸如与组分 (B) 的相容性下降，所得组合物的粘合性下降，和最终所得固化产物的机械强度下降之类的问题。对于 R3所包括的芳基来说，尤其优选苯基。 00。

16、24 在前一式中， a、 b、 c 与 d 是满足 0 a 0.8， 0 b 0.8， 0.2 c 0.9， 0 d 0.8，和 a+b+c+d 1 的数值。a 是代表在组分 (A) 中 R13SiO1/2硅氧烷单元比例的数值。当组分(A)由仅仅R3SiO3/2硅氧烷单元组成时，其粘度升高，和所得组合物的处理特性劣化，为此 a 是优选满足 0 a 0.8 和更优选 0.3 a 0.8 的数值。b 是代表在组分 (A) 中 R22SiO2/2硅氧烷单元比例的数值，和优选是满足 0 b 0.6 的数值，这是因为在合适的分子量下，这阻碍组分 (A) 从所得固化产物中迁移出，并且还。

17、得到具有优良机械强度的固化说明书 CN 101166791 B3/13 页 5 产物。 c是代表在组分(A)中R3SiO3/2硅氧烷单元比例的数值，和优选是满足0.4c0.9 的数值，这是因为它提供具有良好的处理特性和良好粘合性的本发明组合物，并提供具有良好机械强度和良好挠性的由其得到的固化产物。d 是代表在组分 (A) 中 SiO4/2硅氧烷单元比例的数值，和优选 0 d 0.2，这是因为它提供具有良好处理特性和良好粘合性的组合物，且提供具有良好机械强度和良好挠性的由其得到的固化产物。 0025 组分 (A) 必须每一分子具有至少两个前述环氧官能的单价有机基团。尽管不。

18、另外特别地限定在组分 (A) 中环氧官能的单价有机基团的含量，但组分 (A) 的环氧当量 ( 通过组分 (A) 的质均分子量除以在该分子内的环氧基的数量所提供的数值 ) 范围优选为 100-2000，更优选范围为 100-1000，和尤其优选范围为 100-700。当环氧当量低于前述范围的下限时，固化产物的挠性下降，而超过这一范围的上限将导致所得组合物的粘合性和可固化性下降以及固化产物的机械强度下降。组分 (A) 可以是单一的有机基聚硅氧烷或者两种或更多种有机基聚硅氧烷的混合物。组分 (A) 在 25下的状态不是关键的，和它可以是例如液体或固体。可通过使用有机溶剂或者通。

19、过加热，混合固体组分 (A) 与其它组分至均匀。组分 (A) 优选在 25下为液体，这是因为它提供与其它组分的良好共混性并提供良好的处理特性。组分(A)的质均分子量不是关键的，但优选范围为500-10,000，和尤其优选范围为 750-3000。 0026 以下有机基聚硅氧烷是组分 (A) 的实例。在这些式中， a、 b、 c 和 d 如上所定义，所不同的是在下述式中， a 和 b 不是 0，在这些式中， e 和 f 是满足下述条件的数值： 0.1 e 0.8， 0 f 0.2， 0.2 e+f 0.9，和 0.2 e/(e+f)。在下式中， X 代表 3- 环氧丙氧。

20、丙基，和 Y 代表 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基。 0027 X(CH3)2SiO1/2aC6H5SiO3/2c 0028 Y(CH3)2SiO1/2aC6H5SiO3/2c 0029 X(CH3)2SiO1/2a(CH3)2SiO2/2bC6H5SiO3/2c 0030 Y(CH3)2SiO1/2a(CH3)2SiO2/2bC6H5SiO3/2c 0031 XCH3SiO2/2bC6H5SiO3/2c 0032 YCH3SiO2/2bC6H5SiO3/2c 0033 X(CH3)2SiO1/2aC6H5SiO3/2aCH3SiO3/2f 0034 Y(CH3)2SiO1/2a。

21、C6H5SiO3/2eCH3SiO3/2f 0035 C6H5SiO3/2eXSiO3/2f 0036 C6H5SiO3/2eYSiO3/2f 0037 制备组分 (A) 的方法不是关键的，和可例举下述方法：苯基三烷氧基硅烷和具有环氧官能的单价有机基团的烷氧基硅烷例如 3- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷的共水解和缩合反应；具有环氧官能的单价有机基团的前述烷氧基硅烷与通过水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的醇消除缩合反应；在 SiH- 官能的硅烷例如二甲基氯代硅烷存在下，具有环氧官。

22、能的单价有机基团的烯烃和通过共水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的 SiH- 官能的有机基聚硅氧烷之间的氢化硅烷化反应；在碱催化剂存在下， (i) 通过水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的有机基聚硅氧烷和 (ii) 三甲基甲硅烷氧基封端的甲基 (3- 环氧丙氧丙基 ) 硅氧烷 - 二甲基硅氧烷共聚物或三甲基甲硅烷氧基说明书 CN 101166791 B4/13 页 6 封端的甲基 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基 ) 硅氧烷 - 二甲基硅氧烷共聚物之间的平衡反应；在碱催化剂存在下，含 C6H5SiO3/2硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷和环状甲基。

23、(3- 环氧丙氧丙基 ) 硅氧烷或环状甲基 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基硅氧烷的平衡反应；和在酸或碱催化剂存在下，在含C6H5SiO3/2硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷和环状甲基(3-环氧丙氧丙基 ) 硅氧烷或环状甲基 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基 ) 硅氧烷与环状二甲基硅氧烷之间的平衡反应。 0038 组分(B)是含有能与环氧基反应的基团的化合物，它与组分(A)中的环氧基反应，引起组合物固化。能与环氧基反应的这一基团可例举伯氨基、仲氨基、羟基、酚羟基、羧酸基、酸酐基、巯基和硅烷醇基。从反应性和储存期的角度考虑，优选酚羟基。组分 (B) 。

24、可具体例举：酚类化合物，例如可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂、双酚 A 类化合物等；和酚羟基官能的有机基硅氧烷。优选酚羟基官能的有机基硅氧烷，和尤其优选每一分子含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。对于高反应性来说，组分(B)的酚当量(通过组分(B) 的质均分子量除以在单一分子内的酚羟基的数量提供的数值 ) 优选不大于 1000，和尤其优选不大于 500。 0039 组分 (B) 所包括的酚羟基官能的有机基硅氧烷优选是具有下述通式的有机基硅氧烷： 0040 R43SiO(R42SiO)mSiR43 0041 因为这可改进由该组合物得到的固化产物的挠性。在这一通。

25、式中，每一 R4独立地选自取代或未取代的单价烃基和酚羟基官能的单价有机基团。这一单价烃基可例举与以上提供的相同基团，和优选是烷基或芳基，和尤其优选甲基或苯基。酚羟基官能的有机基团可例举以下列出的基团。在每一分子中，至少两个 R4是酚羟基官能的有机基团。在该结构内的R5是二价有机基团，和可具体地例举：亚烷基，例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等；和亚烷基氧基亚烷基，例如亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基和亚丙基氧基亚丙基，其中优选亚烷基和尤其优选亚丙基。 0042 说明书 CN 101166791 B5。

26、/13 页 7 0043 在前一通式中， m 是 0-1000 的整数，和优选 0-100 的整数，和尤其优选 0-20 的整数。当 m 超过这一范围的上限时，处理特性下降，与组分 (A) 的共混性下降，和例如用有机溶剂稀释所得组合物也可能是必须的。 0044 组分(B)所包括的有机基硅氧烷可例举以下提供的有机基硅氧烷。在该式中， x是 1-20 的整数，和 y 是 2-10 的整数。 0045 说明书 CN 101166791 B6/13 页 8 0046 说明书 CN 101166791 B7/13 页 9 0047 制备组分(B)的方法不是关键的，和可例举链烯。

27、基官能的酚类化合物和SiH-官能的有机基聚硅氧烷之间的氢化硅烷化反应。 0048 组分 (B) 在 25下的状态不是关键的，和组分 (B) 可以是液体或固体；然而，从处理的容易角度考虑，优选是液体。当组分 (B) 在 25下为液体时，其粘度范围优选为 1-1,000,000mPa.s，和尤其优选范围为 10-5000mPa.s。当在 25下的粘度在前述范围的下限以下时，固化产物的机械强度下降，而当超过前述范围的上限时，所得组合物的处理特性下降。 0049 不具体地限定组分 (B) 的含量，但优选为 0.1-500 质量份，和尤其优选 0.1-200 质量份，。

28、在每一情况下以每 100 质量份组分 (A) 计。当组分 (B) 含有酚羟基时，则使用提供组分 (B) 内酚羟基与本发明组合物内全部环氧基的摩尔比优选为 0.2-5，更优选 0.3-2.5，和尤其优选 0.8-1.5 的组分 (B)。当组分 (B) 内酚羟基与组合物内全部环氧基的摩尔比低于给定范围的下限时，对于所得组合物而言愈加难以获得充分固化，而当在给定范围的上限以上时，固化产物的机械性能显著下降。 0050 组分 (C) 是固化促进剂，它促进组分 (A) 内环氧基和组分 (B) 内能与环氧基反应的基团之间的反应，即组合物的固化反应。组分(C)可例举：叔胺化合。

29、物；有机金属化合物，例如铝或锆的有机金属化合物；有机磷化合物，例如膦；以及杂环胺化合物，硼络合物化合说明书 CN 101166791 B8/13 页 10 物，有机铵盐，有机锍盐，有机过氧化物，和前述的反应产物。实例是磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三 ( 对甲基苯基 ) 膦、三 ( 壬基苯基 ) 膦、三苯基膦 / 硼酸三苯酯、四苯基膦 / 硼酸四苯酯等；叔胺化合物，例如三乙胺、苄基二甲胺、 - 甲基苄基二甲胺、 1， 8- 二氮杂双环 5.4.0 十一烯 -7 等；和咪唑化合物，例如 2- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑、 2- 苯。

30、基 -4- 甲基咪唑等。优选使用包封的固化促进剂，这是因为它能使组合物的使用时间延长。可商购的包封固化促进剂是包胶的胺类固化促进剂，它包括在双酚 A 类环氧树脂内掺入的胺类固化促进剂 ( 例如，获自 Asahi Kasei Corporation 的 HX-3088)。 0051 不具体地限定组分 (C) 的含量，但优选不大于 50 质量份，更优选 0.01-50 质量份，和尤其优选 0.1-5 质量份，其中在每一情况下以每 100 质量份组分 (A) 计。当组分 (C) 的含量低于给定范围的下限时，对于所得组合物而言愈加难以获得充分固化，而当在给定范围的上限以上时。

31、，固化产物的机械性能显著下降。 0052 组分 (D) 是导热填料，它赋予由该组合物得到的固化产物导热性和阻燃性。组分 (D) 可例举非常微细的金属粉末，例如金、银、镍、铜等；通过在非常微细的粉末例如陶瓷、玻璃、石英或有机树脂的表面上气相沉积或镀敷金属例如金、银、镍、铜等提供的非常微细的粉末；金属化合物，例如氧化铝、氮化铝、氧化锌等；和前述两种或更多种的混合物。由于它们提供高导热性，优选金属粉末。金属粉末可例举金、银、铜、铝、镍、钯及其合金的粉末，和黄铜、形状记忆合金、焊料粉末，和前述的两种或更多种的混合物。由于它提供良好的导热。

32、性、导电性和共混性，尤其优选银粉。其形状不是关键的，和可例举粉碎的形状、球形、纤维形状、柱状、薄片、鳞片状、板状和线圈状。粒度不是关键的，但最大粒度通常不大于 200 微米和平均粒度范围优选为 0.001-50 微米。也可使用两类或更多类银粉的结合。 0053 组分 (D) 的含量不是关键的，然而，为了避免组合物的流度损失，组分 (D) 的含量范围优选为100-5000质量份，更优选范围为500-5000质量份，和尤其优选范围为500-4000 质量份，其中在每一情况下以每 100 质量份组分 (A) 和 (B) 之和计。 0054 组合物可含有除了组分 (。

33、D) 以外的填料 (E)，以改进由该组合物提供的固化产物的机械强度。组分 (E) 可例举：纤维填料，例如玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化铝 / 二氧化硅陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维等；粒状填料，例如熔凝硅石、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、焙烧二氧化硅、氧化锌、焙烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等；以及前述的两种或更多种的混合物。组分 (E) 的平均粒度和形状。

34、不是关键的，但由于它提供的优良的可模塑性，优选平均粒度为 0.1-40 微米的球形二氧化硅。组分 (E) 的含量也不是关键的，但优选不大于 10 质量份，和尤其优选 0.01-10 质量份，其中在每一情况下以 100 质量份组分 (A) 计。 0055 也可掺入偶联剂，例如硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，以便引起组分 (D) 在组分 (A) 或 (B) 或者其混合物内的良好分散，和以便当组合物经历固化时，改进对基底的粘合性。硅烷偶联剂可以例举环氧官能的烷氧基硅烷，如 3- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、 2-(3， 4- 环氧基环己基 ) 。

35、乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能的烷氧基硅烷，例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等；和巯基官能的烷氧基硅烷，例如 3- 巯丙基三甲氧基硅烷等。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三 ( 异硬脂酸酯 ) 等。偶联剂的含量不是关键的，但优选不大于说明书 CN 101166791 B9/13 页 11 10 质量份，和尤其优选为 0.01-10 质量份，其中在每一情况下以每 100 质量份组分 (A) 计。 0056 可掺入到组合物内的其它任选的组分包括烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲。

36、基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等；和有机溶剂，例如脂族溶剂，如己烷、庚烷等；芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯等，和酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。 0057 可通过混合组分 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 以及视需要任何任选的组分至均匀，从而制备组合物。混合工序不是关键的，和可例举同时混合组分 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 以及任何任选的组分；预混组分 (A) 和 (B)，然后在组。

37、分 (C) 和 (D) 以及视需要的任何任选的组分内共混；和预混组分 (A)、 (B) 和 (D) 以及视需要的任何任选的组分，然后在组分 (C) 内共混。混合组分 (A)、 (B)、 (C) 和 (D) 以及视需要任何任选的组分的装置不是关键的，和可例举单和双轴连续混炼机，开放式炼胶机、 Ross 混炼机、 Hobart 混炼机、齿状混炼机、行星式混炼机和捏合混炼机。 0058 由于该组合物显示出良好的除了特性且快速固化，因此可通过诸如传递模塑、注塑、封装、铸塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法，使用该组合物。优选液体和糊剂，这是因为它能选择各种使用方法。

38、，例如封装、筛网印刷、涂布等，并且它还支持容易适应低体积的施加。 0059 现详细地描述本发明的固化产物。 0060 通过前面所述的可固化的有机硅组合物的固化特性地提供本发明的固化产物。 0061 这一固化产物可用作半导体器件和散热器之间的热辐射材料和用作电气 / 电子部件的密封剂树脂。特别地，由于这一固化产物的优良的导热性、挠性和阻燃性，因此可用作半导体器件和散热器之间的粘合剂。 0062 实施例 0063 现使用实践例和对比例，描述可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物。通过下述方法测量可固化的有机硅组合物和固化产物的性能。 0064 粘度 0065 在2.5rpm。

39、下，使用E型粘度计(Digital ViscometerDV-U-E，型号II，获自Tokimec Inc.)，测量在 25下的粘度。 0066 质均分子量 0067 在有机基聚硅氧烷的甲苯溶液上，使用利用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱分析，测量质均分子量。 0068 复数粘弹性模量 0069 将可固化的有机硅组合物填充到模具内，所述模具具有尺寸为宽度 10mm 长度 50mm 深度 2mm 的腔室。在 70mmHg 下脱气之后，在 150下，在 2.5MPa 的压力下进行平板硫化 60 分钟。然后在 180烘箱内二次加热 2 小时得到固化产物试样。在这一试样上，使。

40、用 ARESRheometer(Rheometric Scientific Inc. 的产品 )，在 0.5的扭转和 1Hz 的振荡下，在以 3 / 分的升温速率从 -50升高温度到 150下，测量在 25下的复数粘弹性模量。 0070 粘合性 0071 在双马来酰亚胺/三嗪树脂(也称为BT树脂)基底上涂布阻焊剂(可显影的阻焊说明书 CN 101166791 B10/13 页 12 剂， PSR-4000 CC02/CA-40 CC02，获自 Taiyo InkMfg.Co.， Ltd.)，紧跟着 UV 干燥，曝光和固化 (150， 1 小时 )，从而在 BT 基底上。

41、得到阻焊剂层 ( 厚度 50 微米 ) ；将其用作被粘物。还评价作为被粘物的玻璃板、铝板、镍板和铜板。在每一被粘物上涂布约1cm3可固化的有机硅组合物，紧跟着在 125烘箱内加热 2 小时，然后在 180烘箱内加热 2 小时，得到粘合性评价试样。随后使用牙科抹刀，从试样中剥离固化产物，并在显微镜下目测粘合性模型。以下述等级给粘合性评分： 0072 + 内聚破坏 0073 在界面处剥离且残留薄层，和 0074 在界面处剥离 0075 固化产物的导热性 0076 使用获自 Hitachi 的热阻测量仪器，根据厚度和热阻之间的关系，测定导热性。通过在 125烘箱内。

42、加热可固化的有机硅组合物 2 小时，然后在 180烘箱内加热 2 小时，制备试样。 0077 阻燃性 0078 通过在 125烘箱内加热可固化的有机硅组合物 2 小时，然后在 180烘箱内加热 2 小时，制备条状试样 ( 厚度 5mm 宽度 10mm 长度 50mm)。基于 Underwriters Laboratories Inc. 列出的 UL94V-0 垂直燃烧试验，测量试样的燃烧时间。 0079 实践例 1 0080 混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物： 3.5 质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷 ( 质均分子量 1000，粘度 1290mPa.s，环。

43、氧当量 276) ： 0081 0082 5.5 质量份下式的有机基聚硅氧烷 ( 粘度 3050mPa.s) ： 0083 0084 ( 这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为 1.0)， 1.0 质量份包括含 40 质量的胺类固化促进剂的双酚 A 类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi KaseiCorporation的HX-3088)和90质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.， Ltd.的产品， 50平均粒度5-15微米，表观密度2.5-4.0g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为 47.4 体积。真空消泡该。

44、组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表 1 中报道了结果。 0085 实践例 2 0086 混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物： 3.5 质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷 ( 质均分子量 1000，粘度 1290mPa.s，环氧当量 267) ：说明书 CN 101166791 B11/13 页 13 0087 0088 5.5 质量份下式的有机基聚硅氧烷 ( 粘度 3800mPa.s) ： 0089 0090 ( 这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为 1.0)， 1.0 质量份包括含 40 质。

45、量的胺类固化促进剂的双酚 A 类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi KaseiCorporation的HX-3088)和90质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.， Ltd.的产品， 50平均粒度2-15微米，表观密度2.0-3.5g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为 47.4 体积。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表 1 中报道了结果。 0091 对比例 1 0092 混合下述物质，得到可固化的环氧组合物： 5.0 质量份双酚 A 类液体环氧树脂 (Epikote 828，。

46、获自 Japan Epoxy Resin Co.， Ltd.，粘度 15mPa.s，环氧当量 190)， 4.0 质量份液体酚化合物(获自MeiwaPlastic Industries， Ltd.的MEH8000H，这一用量得到在这一组分内酚羟基与在这一组合物的全部环氧基的摩尔比为1.0)， 1.0质量份包括含40质量的胺类固化促进剂的双酚 A 类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂 ( 获自 Asahi Kasei Corporation 的 HX-3088) 和 90 质量份银薄片 (Fukuda Metal Foil&Powder Co.， Ltd. 的产品， 50平均粒度 5-。

47、15 微米，表观密度 2.5-4.0g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为 47.4 体积。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表 1 中报道了结果。 0093 对比例 2 0094 混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物： 17.0 质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷 ( 质均分子量 1000，粘度 1290mPa.s，环氧当量 267) ： 0095 0096 21.0 质量份下式的有机基聚硅氧烷 ( 粘度 3800mPa.s) ： 0097 说明书 CN 101166791 B12/13 页 14 0098。

48、 ( 这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为 1.0)， 1 质量份 3- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷， 1.0 质量份包括含 40 质量的胺类固化促进剂的双酚 A 类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂 ( 获自 Asahi Kasei Corporation 的 HX-3088) 和 60 质量份球形热解法二氧化硅粉末 ( 获自 Admatechs Co.， Ltd. 的 Admafine， 50平均粒度 1.3-2.0 微米 )。在这一组合物内二氧化硅粉末的含量为 57.1 体积。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。

49、。表 1 中报道了结果。 0099 对比例 3 0100 混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物： 0.9 质量份粘度为 20mPa.s 的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷， 6.2 质量份粘度为 4mPa.s 的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷， 0.8 质量份三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷 - 二甲基硅氧烷共聚物 ( 与硅键合的氢原子含量 0.75 质量 )， 90.5 质量份银薄片 (Fukuda Metal Foil&Powder Co.， Ltd. 的产品， 50平均粒度 5-15 微米，表观密度 2.5-4.0g/ cm3)，氯铂酸的异丙醇溶液 ( 其用量得到在这一组合物内铂的浓度为 10ppm) 和 1.0 质量份 3- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在这一组合物内银薄片的含量为 47.4 体积。通过以上所述的方法评价热膨胀和复数粘弹性模量，所不同的是在真空消泡组合物之后，在模具内铸塑该组合物，并在 150烘箱内加热 1 小时。通过以上所述的方法评价粘合性和阻燃性。表 1 中报道了结果。 0101 对比例 4 0102 混合下述物质，得到。

摘要
申请专利号：	CN200680014168.1	申请日：	20060427
公开号：	CN101166791B	公开日：	20110330
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08L83/06,C08G59/30,C09D183/06,H01L21/00	主分类号：	C08L83/06,C08G59/30,C09D183/06,H01L21/00
申请人：	陶氏康宁东丽株式会社
发明人：	森田好次,一色实,植木浩
地址：	日本东京
优先权：	129441/2005
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所	代理人：	张钦
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内容摘要

可固化的有机硅组合物，具有优良的处理特性且快速固化，得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物，它包含：(A)用平均单元式(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d表示且每一分子具有至少两个前述环氧官能的单价有机基团的有机基聚硅氧烷(其中R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的单价烃基和环氧官能的单价有机基团，条件是至少20mol％的R3是芳基，和a、b、c与d是满足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，0≤d＜0.8，和a+b+c+d＝1的数值)；(B)具有能与环氧基反应的基团的化合物；(C)固化促进剂；和(D)导热填料。

权利要求书

1.一种可固化的有机硅组合物，它包含：(A)用下述平均单元式表示且每一分子具有至少两个下述环氧官能的单价有机基团的有机基聚硅氧烷：(RSiO)(RSiO)(RSiO)其中R、R和R各自独立地选自单价烃基和环氧官能的单价有机基团，其中单价烃基是烷基、链烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基；和环氧官能的单价有机基团是环氧丙氧烷基、环氧基环烷基烷基或环氧乙基烷基，条件是至少20mol％的R是芳基，和a、b与c是满足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9和a+b+c＝1的数值；(B)每一分子含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷；(C)固化促进剂；和(D)导热填料。 2.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中组分(B)是下式表示的有机基硅氧烷：RSiO(RSiO)SiR其中每一R独立地选自取代或未取代的单价烃基和酚羟基官能的单价有机基团，条件是在该分子内至少两个R基是所述的酚羟基官能的单价有机基团，和m是整数0-20。 3.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)计，组分(B)的含量为0.1-500质量份。 4.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中组分(C)是包胶的胺类固化促进剂。 5.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)计，组分(C)的含量为0.01-50质量份。 6.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中组分(D)是银粉。 7.权利要求1的可固化的有机硅组合物，其中以每100质量组分(A)和(B)之和计，组分(D)的含量为100-5000质量份。 8.权利要求1的可固化的有机硅组合物，它另外含有除了组分(D)以外的填料(E)。 9.通过固化权利要求1-8任何一项的可固化的有机硅组合物获得的固化产物。

说明书

技术领域

本发明涉及可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物。本发明更特别地涉及可固化的有机硅组合物，它具有优良的处理特性且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明还更特别地涉及导热性高、挠性大和非常阻燃的固化产物。

背景技术

研究了将导热填料掺入到作为电气/电子部件的密封剂和粘合剂使用的可固化的环氧树脂组合物中，并研究了利用所得组合物作为粘结热源例如半导体芯片到散热组件上的粘合剂。然而由这种组合物得到的固化产物具有高的模量并且坚硬，这相当容易导致在电气/电子部件例如半导体芯片上产生大的应力，所述应力是由于固化材料的热膨胀导致的。这将产生诸如电气/电子部件或基底翘曲、在固化产物本身内出现裂纹、在电气/电子部件和固化产物之间产生间隙、和甚至在电气/电子部件中出现故障之类问题。此外，尽管固化产物需要阻燃，但阻燃性不足。

为了降低与固化产物有关的应力，引入了含环氧树脂和氰酸酯树脂与环氧官能的二甲基硅氧烷化合物的反应产物的小片固定糊剂(参见日本特开(未审)专利申请No.Hei 10-147764(147764/1998)和Hei 10-163232(163232/1998))，和含环氧官能的硅油与酚类有机化合物的反应产物的小片粘结剂(参见日本特开(未审)专利申请No.Hei 7-22441(22441/1995)，Hei 7-118365(118365/1995)和Hei10-130465(130465/1998))。然而，由这些材料提供的固化产物仍然坚硬且应力降低效果不足。

另一方面，可固化的有机硅组合物提供具有优良的电特性，例如介电特性、体积电阻率和介质击穿强度的固化产物，为此它用作密封剂和粘合剂用于电气/电子部件中。然而，它们相反得到软质和机械强度低以及模量低的固化产物，和这已导致保护电气/电子部件的能力差，亦即保护电气/电子部件避免外部冲击或震动的性能差。另外，这些固化产物由于对电气/电子部件显示出低的粘合性，因此与在固化产物和这些部件之间易于生成间隙有关。尽管尝试通过掺入填料到可固化的有机硅组合物内来改进固化产物的模量和机械强度，但这导致柔软度和挠性的损失。研究了通过掺入金属粉末(例如，银、铜等)到可固化的有机硅组合物内产生导热性，但这一方法导致由此提供的固化材料的阻燃性低。

日本特开(未审)专利申请No.Hei 6-306084(306084/1994)公开了一种可固化的有机硅组合物，它具有短的胶凝时间；这一可固化的有机硅组合物包含环氧改性的硅油和酚改性的硅油。然而，这一可固化的有机硅组合物显示出差的固化性并要求冗长的时间段加热以供固化。另外，它产生非常脆的固化产物。

本发明的目的是提供可固化的有机硅组合物，它具有优良的处理特性，且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明进一步的目的是提供导热性高、挠性大和非常阻燃的固化产物。

发明公开

本发明的可固化的有机硅组合物包含：

(A)用下述平均单元式表示且每一分子具有至少两个下述环氧官能的单价有机基团的有机基聚硅氧烷：

(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d

(其中R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的单价烃基和环氧官能的单价有机基团，条件是至少20mol％的R3是芳基，和a、b、c与d是满足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，0≤d＜0.8，和a+b+c+d＝1的数值)；

(B)具有能与环氧基反应的基团的化合物；

(C)固化促进剂；和

(D)导热填料。

通过以上所述组合物的固化，特性地提供本发明的固化产物。

发明效果

本发明的可固化的有机硅组合物特性地具有优良的处理特征，且快速固化得到导热性高、挠性大、粘合性高和非常阻燃的固化产物。本发明的固化产物的特征在于优良的导热性、优良的挠性和优良的阻燃性。

发明详述

首先将详细地描述本发明的可固化的有机硅组合物。

组分(A)是本发明组合物的一种主要组分，它是用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：

(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d

在这一式中，R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的单价烃基和环氧官能的单价有机基团。本发明的单价烃基可例举：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基等；和卤代烷基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。优选烷基和芳基，和尤其优选甲基和苯基。环氧官能的单价有机基团可例举：环氧丙氧烷基，例如2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基等；环氧基环烷基烷基，例如2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基等；和环氧乙基烷基，例如4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基等。优选环氧丙氧烷基和环氧基环烷基烷基，和尤其优选3-环氧丙氧丙基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。

在前一式中，至少20mol％的R3必须是芳基，和优选至少50mol％和尤其优选至少80mol％是芳基。当R3中芳基的比例低于给定范围的下限时，出现诸如与组分(B)的相容性下降，所得组合物的粘合性下降，和最终所得固化产物的机械强度下降之类的问题。对于R3所包括的芳基来说，尤其优选苯基。

在前一式中，a、b、c与d是满足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，0≤d＜0.8，和a+b+c+d＝1的数值。a是代表在组分(A)中R13SiO1/2硅氧烷单元比例的数值。当组分(A)由仅仅R3SiO3/2硅氧烷单元组成时，其粘度升高，和所得组合物的处理特性劣化，为此a是优选满足0＜a≤0.8和更优选0.3≤a≤0.8的数值。b是代表在组分(A)中R22SiO2/2硅氧烷单元比例的数值，和优选是满足0≤b≤0.6的数值，这是因为在合适的分子量下，这阻碍组分(A)从所得固化产物中迁移出，并且还得到具有优良机械强度的固化产物。c是代表在组分(A)中R3SiO3/2硅氧烷单元比例的数值，和优选是满足0.4≤c≤0.9的数值，这是因为它提供具有良好的处理特性和良好粘合性的本发明组合物，并提供具有良好机械强度和良好挠性的由其得到的固化产物。d是代表在组分(A)中SiO4/2硅氧烷单元比例的数值，和优选0≤d＜0.2，这是因为它提供具有良好处理特性和良好粘合性的组合物，且提供具有良好机械强度和良好挠性的由其得到的固化产物。

组分(A)必须每一分子具有至少两个前述环氧官能的单价有机基团。尽管不另外特别地限定在组分(A)中环氧官能的单价有机基团的含量，但组分(A)的环氧当量(通过组分(A)的质均分子量除以在该分子内的环氧基的数量所提供的数值)范围优选为100-2000，更优选范围为100-1000，和尤其优选范围为100-700。当环氧当量低于前述范围的下限时，固化产物的挠性下降，而超过这一范围的上限将导致所得组合物的粘合性和可固化性下降以及固化产物的机械强度下降。组分(A)可以是单一的有机基聚硅氧烷或者两种或更多种有机基聚硅氧烷的混合物。组分(A)在25℃下的状态不是关键的，和它可以是例如液体或固体。可通过使用有机溶剂或者通过加热，混合固体组分(A)与其它组分至均匀。组分(A)优选在25℃下为液体，这是因为它提供与其它组分的良好共混性并提供良好的处理特性。组分(A)的质均分子量不是关键的，但优选范围为500-10,000，和尤其优选范围为750-3000。

以下有机基聚硅氧烷是组分(A)的实例。在这些式中，a、b、c和d如上所定义，所不同的是在下述式中，a和b不是0，在这些式中，e和f是满足下述条件的数值：0.1＜e＜0.8，0＜f＜0.2，0.2≤e+f≤0.9，和0.2≤e/(e+f)。在下式中，X代表3-环氧丙氧丙基，和Y代表2-(3，4-环氧基环己基)乙基。

[X(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c

[Y(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c

[X(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c

[Y(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c

[XCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c

[YCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c

[X(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]a[CH3SiO3/2]f

[Y(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]e[CH3SiO3/2]f

[C6H5SiO3/2]e[XSiO3/2]f

[C6H5SiO3/2]e[YSiO3/2]f

制备组分(A)的方法不是关键的，和可例举下述方法：苯基三烷氧基硅烷和具有环氧官能的单价有机基团的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的共水解和缩合反应；具有环氧官能的单价有机基团的前述烷氧基硅烷与通过水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的醇消除缩合反应；在SiH-官能的硅烷例如二甲基氯代硅烷存在下，具有环氧官能的单价有机基团的烯烃和通过共水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的SiH-官能的有机基聚硅氧烷之间的氢化硅烷化反应；在碱催化剂存在下，(i)通过水解和缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制备的有机基聚硅氧烷和(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或三甲基甲硅烷氧基封端的甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物之间的平衡反应；在碱催化剂存在下，含C6H5SiO3/2硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷和环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷或环状甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷的平衡反应；和在酸或碱催化剂存在下，在含C6H5SiO3/2硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷和环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷或环状甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基)硅氧烷与环状二甲基硅氧烷之间的平衡反应。

组分(B)是含有能与环氧基反应的基团的化合物，它与组分(A)中的环氧基反应，引起组合物固化。能与环氧基反应的这一基团可例举伯氨基、仲氨基、羟基、酚羟基、羧酸基、酸酐基、巯基和硅烷醇基。从反应性和储存期的角度考虑，优选酚羟基。组分(B)可具体例举：酚类化合物，例如可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂、双酚A类化合物等；和酚羟基官能的有机基硅氧烷。优选酚羟基官能的有机基硅氧烷，和尤其优选每一分子含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。对于高反应性来说，组分(B)的酚当量(通过组分(B)的质均分子量除以在单一分子内的酚羟基的数量提供的数值)优选不大于1000，和尤其优选不大于500。

组分(B)所包括的酚羟基官能的有机基硅氧烷优选是具有下述通式的有机基硅氧烷：

R43SiO(R42SiO)mSiR43

因为这可改进由该组合物得到的固化产物的挠性。在这一通式中，每一R4独立地选自取代或未取代的单价烃基和酚羟基官能的单价有机基团。这一单价烃基可例举与以上提供的相同基团，和优选是烷基或芳基，和尤其优选甲基或苯基。酚羟基官能的有机基团可例举以下列出的基团。在每一分子中，至少两个R4是酚羟基官能的有机基团。在该结构内的R5是二价有机基团，和可具体地例举：亚烷基，例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等；和亚烷基氧基亚烷基，例如亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基和亚丙基氧基亚丙基，其中优选亚烷基和尤其优选亚丙基。

在前一通式中，m是0-1000的整数，和优选0-100的整数，和尤其优选0-20的整数。当m超过这一范围的上限时，处理特性下降，与组分(A)的共混性下降，和例如用有机溶剂稀释所得组合物也可能是必须的。

组分(B)所包括的有机基硅氧烷可例举以下提供的有机基硅氧烷。在该式中，x是1-20的整数，和y是2-10的整数。

制备组分(B)的方法不是关键的，和可例举链烯基官能的酚类化合物和SiH-官能的有机基聚硅氧烷之间的氢化硅烷化反应。

组分(B)在25℃下的状态不是关键的，和组分(B)可以是液体或固体；然而，从处理的容易角度考虑，优选是液体。当组分(B)在25℃下为液体时，其粘度范围优选为1-1,000,000mPa.s，和尤其优选范围为10-5000mPa.s。当在25℃下的粘度在前述范围的下限以下时，固化产物的机械强度下降，而当超过前述范围的上限时，所得组合物的处理特性下降。

不具体地限定组分(B)的含量，但优选为0.1-500质量份，和尤其优选0.1-200质量份，在每一情况下以每100质量份组分(A)计。当组分(B)含有酚羟基时，则使用提供组分(B)内酚羟基与本发明组合物内全部环氧基的摩尔比优选为0.2-5，更优选0.3-2.5，和尤其优选0.8-1.5的组分(B)。当组分(B)内酚羟基与组合物内全部环氧基的摩尔比低于给定范围的下限时，对于所得组合物而言愈加难以获得充分固化，而当在给定范围的上限以上时，固化产物的机械性能显著下降。

组分(C)是固化促进剂，它促进组分(A)内环氧基和组分(B)内能与环氧基反应的基团之间的反应，即组合物的固化反应。组分(C)可例举：叔胺化合物；有机金属化合物，例如铝或锆的有机金属化合物；有机磷化合物，例如膦；以及杂环胺化合物，硼络合物化合物，有机铵盐，有机锍盐，有机过氧化物，和前述的反应产物。实例是磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦/硼酸三苯酯、四苯基膦/硼酸四苯酯等；叔胺化合物，例如三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等；和咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。优选使用包封的固化促进剂，这是因为它能使组合物的使用时间延长。可商购的包封固化促进剂是包胶的胺类固化促进剂，它包括在双酚A类环氧树脂内掺入的胺类固化促进剂(例如，获自Asahi Kasei Corporation的HX-3088)。

不具体地限定组分(C)的含量，但优选不大于50质量份，更优选0.01-50质量份，和尤其优选0.1-5质量份，其中在每一情况下以每100质量份组分(A)计。当组分(C)的含量低于给定范围的下限时，对于所得组合物而言愈加难以获得充分固化，而当在给定范围的上限以上时，固化产物的机械性能显著下降。

组分(D)是导热填料，它赋予由该组合物得到的固化产物导热性和阻燃性。组分(D)可例举非常微细的金属粉末，例如金、银、镍、铜等；通过在非常微细的粉末例如陶瓷、玻璃、石英或有机树脂的表面上气相沉积或镀敷金属例如金、银、镍、铜等提供的非常微细的粉末；金属化合物，例如氧化铝、氮化铝、氧化锌等；和前述两种或更多种的混合物。由于它们提供高导热性，优选金属粉末。金属粉末可例举金、银、铜、铝、镍、钯及其合金的粉末，和黄铜、形状记忆合金、焊料粉末，和前述的两种或更多种的混合物。由于它提供良好的导热性、导电性和共混性，尤其优选银粉。其形状不是关键的，和可例举粉碎的形状、球形、纤维形状、柱状、薄片、鳞片状、板状和线圈状。粒度不是关键的，但最大粒度通常不大于200微米和平均粒度范围优选为0.001-50微米。也可使用两类或更多类银粉的结合。

组分(D)的含量不是关键的，然而，为了避免组合物的流度损失，组分(D)的含量范围优选为100-5000质量份，更优选范围为500-5000质量份，和尤其优选范围为500-4000质量份，其中在每一情况下以每100质量份组分(A)和(B)之和计。

组合物可含有除了组分(D)以外的填料(E)，以改进由该组合物提供的固化产物的机械强度。组分(E)可例举：纤维填料，例如玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化铝/二氧化硅陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维等；粒状填料，例如熔凝硅石、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、焙烧二氧化硅、氧化锌、焙烧粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆等；以及前述的两种或更多种的混合物。组分(E)的平均粒度和形状不是关键的，但由于它提供的优良的可模塑性，优选平均粒度为0.1-40微米的球形二氧化硅。组分(E)的含量也不是关键的，但优选不大于10质量份，和尤其优选0.01-10质量份，其中在每一情况下以100质量份组分(A)计。

也可掺入偶联剂，例如硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，以便引起组分(D)在组分(A)或(B)或者其混合物内的良好分散，和以便当组合物经历固化时，改进对基底的粘合性。硅烷偶联剂可以例举环氧官能的烷氧基硅烷，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能的烷氧基硅烷，例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等；和巯基官能的烷氧基硅烷，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷等。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)等。偶联剂的含量不是关键的，但优选不大于10质量份，和尤其优选为0.01-10质量份，其中在每一情况下以每100质量份组分(A)计。

可掺入到组合物内的其它任选的组分包括烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等；和有机溶剂，例如脂族溶剂，如己烷、庚烷等；芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯等，和酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。

可通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)以及视需要任何任选的组分至均匀，从而制备组合物。混合工序不是关键的，和可例举同时混合组分(A)、(B)、(C)和(D)以及任何任选的组分；预混组分(A)和(B)，然后在组分(C)和(D)以及视需要的任何任选的组分内共混；和预混组分(A)、(B)和(D)以及视需要的任何任选的组分，然后在组分(C)内共混。混合组分(A)、(B)、(C)和(D)以及视需要任何任选的组分的装置不是关键的，和可例举单和双轴连续混炼机，开放式炼胶机、Ross混炼机、Hobart混炼机、齿状混炼机、行星式混炼机和捏合混炼机。

由于该组合物显示出良好的除了特性且快速固化，因此可通过诸如传递模塑、注塑、封装、铸塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法，使用该组合物。优选液体和糊剂，这是因为它能选择各种使用方法，例如封装、筛网印刷、涂布等，并且它还支持容易适应低体积的施加。

现详细地描述本发明的固化产物。

通过前面所述的可固化的有机硅组合物的固化特性地提供本发明的固化产物。

这一固化产物可用作半导体器件和散热器之间的热辐射材料和用作电气/电子部件的密封剂树脂。特别地，由于这一固化产物的优良的导热性、挠性和阻燃性，因此可用作半导体器件和散热器之间的粘合剂。

实施例

现使用实践例和对比例，描述可固化的有机硅组合物和由其得到的固化产物。通过下述方法测量可固化的有机硅组合物和固化产物的性能。

粘度

在2.5rpm下，使用E型粘度计(Digital ViscometerDV-U-E，型号II，获自Tokimec Inc.)，测量在25℃下的粘度。

质均分子量

在有机基聚硅氧烷的甲苯溶液上，使用利用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱分析，测量质均分子量。

[复数粘弹性模量]

将可固化的有机硅组合物填充到模具内，所述模具具有尺寸为宽度10mm×长度50mm×深度2mm的腔室。在70mmHg下脱气之后，在150℃下，在2.5MPa的压力下进行平板硫化60分钟。然后在180℃烘箱内二次加热2小时得到固化产物试样。在这一试样上，使用ARESRheometer(Rheometric Scientific Inc.的产品)，在0.5％的扭转和1Hz的振荡下，在以3℃/分的升温速率从-50℃升高温度到150℃下，测量在25℃下的复数粘弹性模量。

[粘合性]

在双马来酰亚胺/三嗪树脂(也称为BT树脂)基底上涂布阻焊剂(可显影的阻焊剂，PSR-4000 CC02/CA-40 CC02，获自Taiyo InkMfg.Co.，Ltd.)，紧跟着UV干燥，曝光和固化(150℃，1小时)，从而在BT基底上得到阻焊剂层(厚度＝50微米)；将其用作被粘物。还评价作为被粘物的玻璃板、铝板、镍板和铜板。在每一被粘物上涂布约1cm3可固化的有机硅组合物，紧跟着在125℃烘箱内加热2小时，然后在180℃烘箱内加热2小时，得到粘合性评价试样。随后使用牙科抹刀，从试样中剥离固化产物，并在显微镜下目测粘合性模型。以下述等级给粘合性评分：

+＝内聚破坏

△＝在界面处剥离且残留薄层，和

×＝在界面处剥离

固化产物的导热性

使用获自Hitachi的热阻测量仪器，根据厚度和热阻之间的关系，测定导热性。通过在125℃烘箱内加热可固化的有机硅组合物2小时，然后在180℃烘箱内加热2小时，制备试样。

阻燃性

通过在125℃烘箱内加热可固化的有机硅组合物2小时，然后在180℃烘箱内加热2小时，制备条状试样(厚度5mm×宽度10mm×长度50mm)。基于Underwriters Laboratories Inc.列出的UL94V-0垂直燃烧试验，测量试样的燃烧时间。

[实践例1]

混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物：3.5质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷(质均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，环氧当量＝276)：

5.5质量份下式的有机基聚硅氧烷(粘度＝3050mPa.s)：

(这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为1.0)，1.0质量份包括含40质量％的胺类固化促进剂的双酚A类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi KaseiCorporation的HX-3088)和90质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.的产品，50％平均粒度＝5-15微米，表观密度＝2.5-4.0g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为47.4体积％。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表1中报道了结果。

[实践例2]

混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物：3.5质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷(质均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，环氧当量＝267)：

5.5质量份下式的有机基聚硅氧烷(粘度＝3800mPa.s)：

(这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为1.0)，1.0质量份包括含40质量％的胺类固化促进剂的双酚A类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi KaseiCorporation的HX-3088)和90质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.的产品，50％平均粒度＝2-15微米，表观密度＝2.0-3.5g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为47.4体积％。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表1中报道了结果。

[对比例1]

混合下述物质，得到可固化的环氧组合物：5.0质量份双酚A类液体环氧树脂(Epikote 828，获自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.，粘度＝15mPa.s，环氧当量＝190)，4.0质量份液体酚化合物(获自MeiwaPlastic Industries，Ltd.的MEH8000H，这一用量得到在这一组分内酚羟基与在这一组合物的全部环氧基的摩尔比为1.0)，1.0质量份包括含40质量％的胺类固化促进剂的双酚A类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi Kasei Corporation的HX-3088)和90质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.的产品，50％平均粒度＝5-15微米，表观密度＝2.5-4.0g/cm3)。在这一组合物内银薄片的含量为47.4体积％。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表1中报道了结果。

[对比例2]

混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物：17.0质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷(质均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，环氧当量＝267)：

21.0质量份下式的有机基聚硅氧烷(粘度＝3800mPa.s)：

(这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为1.0)，1质量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，1.0质量份包括含40质量％的胺类固化促进剂的双酚A类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi Kasei Corporation的HX-3088)和60质量份球形热解法二氧化硅粉末(获自Admatechs Co.，Ltd.的Admafine，50％平均粒度＝1.3-2.0微米)。在这一组合物内二氧化硅粉末的含量为57.1体积％。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。表1中报道了结果。

[对比例3]

混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物：0.9质量份粘度为20mPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，6.2质量份粘度为4mPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，0.8质量份三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(与硅键合的氢原子含量＝0.75质量％)，90.5质量份银薄片(Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.的产品，50％平均粒度＝5-15微米，表观密度＝2.5-4.0g/cm3)，氯铂酸的异丙醇溶液(其用量得到在这一组合物内铂的浓度为10ppm)和1.0质量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在这一组合物内银薄片的含量为47.4体积％。通过以上所述的方法评价热膨胀和复数粘弹性模量，所不同的是在真空消泡组合物之后，在模具内铸塑该组合物，并在150℃烘箱内加热1小时。通过以上所述的方法评价粘合性和阻燃性。表1中报道了结果。

[对比例4]

混合下述物质，得到可固化的有机硅组合物：20.0质量份具有下述平均单元式的有机基聚硅氧烷(质均分子量＝1008，粘度＝1180mPa.s，环氧当量＝371)：

18.0质量份下式的有机基聚硅氧烷(粘度＝840mPa.s)：

(这一用量得到在这一组分内酚羟基与这一组合物内全部环氧基的摩尔比为1.0)，1.0质量份包括含40质量％的胺类固化促进剂的双酚A类环氧树脂的包胶的胺类固化促进剂(获自Asahi KaseiCorporation的HX-3088)和60.0质量份球形非晶二氧化硅(获自Admatechs Co.，Ltd.的Admafine，50％平均粒度＝1.5微米)。在这一组合物内二氧化硅粉末的含量为57.1体积％。真空消泡该组合物，然后通过以上所述的方法评价粘度、复数粘弹性模量、粘合性和阻燃性。

表1中报道了结果。

表1

本发明的可固化的有机硅组合物由于显示出良好的处理特性，因此可通过诸如传递模塑、铸塑、封装、铸塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法使用它。另外，由于该组合物快速固化，因此可在其模塑工艺中使用较短的加热时间或较低的热定形温度，并进而可降低在模塑工艺中因热膨胀引起的内应力。当组合物用作小的脆性部件的保护材料时，它可防止部件损坏，并可提供与基底的紧密粘合。此外，由于该组合物显示出对难以粘合的基底例如阻焊剂、镍和铜良好的粘合性，因此它可例如用作密封剂、铸塑剂、涂布剂和用于电气/电子部件的粘合剂。尤其，通过固化该组合物提供的固化产物由于具有优良的导热性、挠性和阻燃性，因此作为半导体器件和散热器之间的粘合剂是非常有用的。