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1、(10)授权公告号 CN 101333289 B (45)授权公告日 2011.04.20 CN 101333289 B *CN101333289B* (21)申请号 200810020837.7 (22)申请日 2008.07.29 C08G 65/48(2006.01) C08G 65/332(2006.01) C07C 69/54(2006.01) (73)专利权人 东南大学 地址 211109 江苏省南京市江宁开发区东南 大学路 2 号 (72)发明人 肖国民 周金能 许泽宁 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 叶连生 (54) 发明名称 可控高真。
2、空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯的方法 (57) 摘要 可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯的方法， 涉及有机高分子化学酯化合成技 术领域。以一定聚合度的甲氧基聚乙二醇和甲基 丙烯酸为原料， 4-( 二甲氨基 ) 吡啶为催化剂， 氮 氧自由基哌啶酮、 甲醌和对苯二酚中的至少一种 为阻聚剂。 反应开始时， 把溶有阻聚剂的甲基丙烯 酸滴加到反应釜中， 1 3 小时内滴完， 酯化反应 过程中以特定可控的真空度带走酯化生成的水， 从而推动反应平衡向正方向移动。 其中， 一定的真 空度和反应温度是控制酯化率的关键因素， 且体 系的真空度决定着反应温度。本发明通过可控真 空度的方式制得甲氧。
3、基聚乙二醇甲基丙烯酸酯， 反应条件温和， 不使用有机溶剂， 免除了后处理的 步骤。 (51)Int.Cl. 审查员 孙捷 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101333289 B1/1 页 2 1. 一种在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征是 以甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，甲氧基聚乙二醇与甲基丙烯酸的摩尔比为 1.0 1.0 1.5，以氮氧自由基哌啶酮、甲醌和对苯二酚中的至少一种为阻聚剂，4-( 二 甲氨基 ) 吡啶为催化剂进行酯化反应，反应开始 1 3 小时内，把溶有阻聚剂的甲基丙烯 酸滴加到反应釜。
4、中，反应过程中以可控的高真空度来把酯化生成的水带走，制得甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯 ； 所述催化剂的加入量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总重量的1.06.0；所述的 可控的高真空度是 0.097MPa 0.099MPa ； 当真空度一定时，反应温度要比该真空度下甲基丙烯酸所对应的饱和沸点低。 2.根据权利要求1所述的可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法， 其特征在于，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸重量的 0.05 0.5，阻聚剂的加入方式 是先溶解到甲基丙烯酸中，再在反应开始时随甲基丙烯酸滴加到反应容器中。 权 利 要 求 书 CN 101333289 B1/3 页 3 可控高真空。
5、度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机高分子化学领域，特别涉及的是一种在可控高真空度下制备甲 氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化方法。 背景技术 0002 聚羧酸系减水剂是一种新型的高效减水剂，是制备高性能混凝土中的一种核心 技术材料。 与前两代木质素磺酸盐类普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的第二 代高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂具有超分散性，能阻止混凝土经时坍落度损 失，不引起明显缓凝，具有低掺量、高减水性、环保等特点。 该减水剂的性能可通过分 子设计，选择单体种类和配比、聚合工艺条件或共混等予以调节，以满足混凝土施工和 应用要求。 0003 现阶。
6、段聚羧酸系减水剂的制备方法主要是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和其他 功能性单体在水溶液中以自由基共聚的方式合成，其中，活性大单体甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯的制备直接影响着聚羧酸减水剂性能的稳定性。 关于其合成，国内外都有所 报道。 专利 CN 1316398A 的方法是，将甲氧基聚乙烯醚、对苯二酚、对甲苯磺酸放入反 应容器内，在 85下搅拌溶解，向反应容器内 15 分钟左右滴加完甲基丙烯酸甲酯，保温 酯交换反应 8 个小时左右。 此专利采用直接酯化的方式合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯，反应中生成的水就留在体系中，故其酯化率不高。 美国专利 6362364 中也报道，以 甲氧基聚乙烯醚和甲基丙。
7、烯酸为原料，环己烷为带水剂，在 115.5下酯化反应，同时在 整个过程中通过回流冷凝管滴加含有阻聚剂的环己烷到反应容器中，反应 20 小时，制备 甲氧基聚乙烯醚甲基丙烯酸酯。 CN101092478A 中提出采用固体酸做催化剂，来代替均 相催化剂，虽然克服了催化剂回收困难的问题，但仍采用环己烷等共沸溶剂带水。 这种 方法不仅生产工艺繁琐，且生产成本较高，溶剂回收中会污染环境。 在 CN 101117378A 和 CN 101117381A 中，分别提出采用通氮气与抽真空相结合的方式和采用通氮气的方式 来带走酯化反应过程中产生的水，推动酯化反应平衡向正方向移动。 通氮气的方式对水 的夹带效果有限。
8、，仅能带走部分的水 ；虽然在专利 CN101117378A 中通氮气与抽真空方 式相结合，但其提出的真空度最高只在 0.090MPa 0.096MPa 之间，故其对水的夹带效 果仍有一定的局限性，尤其当体系的粘度增大(甲氧基聚乙二醇的聚合度大于45)时，酯 化生成的水更难被抽出，所以 CN 101117378A 和 CN 101117381A 中都要求原料甲氧基聚 乙二醇的聚合度控制在 5 45。 发明内容 0004 技术问题 ：本发明的目的是提供一种具有较高操作性的在可控高真空度下制备 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化方法，尤其当反应体系的粘度较高 ( 甲氧基聚乙二 醇的聚合度大于 45) 。
9、时也适用。 0005 技术方案 ：甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯化方程式可表示为 ： 说 明 书 CN 101333289 B2/3 页 4 0006 0007 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是 ： 0008 本发明在可控高真空度下制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，以一定聚 合度的甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，其特征是以氮氧自由基哌啶酮、甲醌和对 苯二酚中的至少一种为阻聚剂，4-( 二甲氨基 ) 吡啶为催化剂进行酯化反应，反应开始 1 3 小时内，把溶有阻聚剂的甲基丙烯酸滴加到反应釜中，反应过程中以特定可控的真 空度来把酯化生成的水带走，制得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 000。
10、9 所述催化剂的加入量为甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸总重量的 1.0 6.0， 在反应开始直接投入到反应釜中。 0010 所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸重量的 0.05 0.5，阻聚剂的加入方式是先 溶解到甲基丙烯酸中，再在反应开始时随甲基丙烯酸滴加到反应容器中。 0011 所述甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸摩尔比为 1.0 1.0 1.5。 0012 在以上所述的方法中，一定的真空度和反应温度是控制酯化率的关键因素，且 体系的真空度决定着反应温度。 当体系的真空度一定时，反应温度要比该真空度下甲基 丙烯酸所对应的饱和沸点低。 否则，当反应温度高于该真空下甲基丙烯酸所对应的沸点 时，甲基丙烯酸将会被直。
11、接抽走，降低原料中甲基丙烯酸实际的比例。 0013 在以上所述的方法中，反应体系一直处在高真空 (0.095MPa 0.099MPa) 下操 作，并且依据反应体系的粘度(甲氧基聚乙二醇的聚合度5100)，适当调整真空度及其 所对应的反应温度。 0014 有益效果 ：本发明与背景中介绍的现有技术相比，具有以下积极有益的效果 ： 0015 1.甲基丙烯酸在反应开始的13小时内滴加完毕，相比一次性加入的方式有效 地减少了其发生自聚的可能性，故能大大减少阻聚剂的用量，由此下一步自由基共聚反 应制备聚羧酸减水剂中，引发剂的用量也会相应减少。 0016 2. 采用可控高真空度的方式带走酯化反应中生成的水，。
12、原料甲氧基聚乙二醇可 选择的聚合度较广，工艺简单，能有效降低成本。 0017 3. 由于采用高真空的方式，反应温度也相应较低，反应条件温和，酯化产物的 反应活性好，可直接用于下一步的聚羧酸减水剂共聚反应。 具体实施方式 0018 实施例 1 ： 0019 在反应釜中加入 30.2000g 甲氧基聚乙二醇 ( 聚合度 n 为 13)，搅拌下加入催化剂 4-( 二甲氨基 ) 吡啶 1.0351g，加热溶解，称取 0.0086g 阻聚剂溶解在 4.3045g 的甲基丙烯 酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在 0.095MPa，升温至 63，甲基丙烯 酸在 3 小时内滴加完毕，反应 5 小时。
13、，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 0020 实施例 2 ： 0021 在反应釜中加入 50.3000g 甲氧基聚乙二醇 ( 聚合度 n 为 45)，搅拌下加入催化剂 说 明 书 CN 101333289 B3/3 页 5 4-( 二甲氨基 ) 吡啶 2.1239g，加热溶解，称取 0.0084g 阻聚剂溶解在 2.7979g 的甲基丙烯 酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在 0.097MPa，升温至 50，甲基丙烯 酸在 2 小时内滴加完毕，反应 5.5 小时，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 0022 实施例 3 ： 0023 在反应釜中加入 110.8000g 甲氧基聚乙二醇 ( 聚合度 n 为 100)，搅拌下加入催化 剂 4-( 二甲氨基 ) 吡啶 5.7014g，加热溶解，称取 0.0129g 阻聚剂溶解在 3.2284g 的甲基丙 烯酸中，接恒压滴液及可控抽真空装置，真空度控制在 0.099MPa，升温至 30，甲基丙 烯酸在 2.5 小时内滴加完毕，反应 6 小时，降温得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。 说 明 书 。