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一种具有优异耐光老化性能的ABS材料及其制备方法.pdf

上传人：七月

文档编号：9163005

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1、(10)授权公告号 CN 101210097 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101210097 B *CN101210097B* (21)申请号 200610148849.9 (22)申请日 2006.12.30 C08L 55/02(2006.01) C08K 5/524(2006.01) B29C 47/40(2006.01) B29C 47/92(2006.01) B29C 70/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 5/20(2006.01) (73)专利权人上海普利特复合材料有限公司。

2、地址 200081 上海市虹口区四平路421弄20 号 2 楼 (72)发明人张鹰张祥福周文 (74)专利代理机构上海伯瑞杰知识产权代理有限公司 31227 代理人吴泽群 CN 1472248 A,2004.02.04, CN 1730543 A,2006.02.08, (54) 发明名称一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种具有优异耐光照老化性能的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚树脂材料 (ABS)。其组成 ( 重量 ) 为 ABS 100，分子筛为 0.1-5，抗氧剂 168 为 0.1-1.0，抗氧剂 245 。

3、为 0.1-1.0，紫外光吸收剂 0.1-2.0，自由基猝灭剂 0.1-2.0等。其制备方法是将 ABS、分子筛、抗氧剂 168、抗氧剂 245、紫外光吸收剂、自由基猝灭剂等助剂组成的混合物经高混机高速混匀后，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。该方法具有制备工艺简单、生产成本低、材料各项物理化学综合性能优异、耐光照老化性能优良等特点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员宋雪权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种具有优异耐光老化性能。

4、的 ABS 材料，其特征在于：在通常的 ABS 耐光照老化配方中加入一种粉状分子筛，它由以下重量份的原料配制成： ABS 100 分子筛活化粉 0.1-5.0 抗氧剂 168 0.1-1.0 抗氧剂 245 0.1-1.0 光稳定剂 PR-25 0.3 光稳定剂 VSU 0.3 自由基猝灭剂 PR-31 0.1 其他添加剂 0-5.0 ；所述的分子筛活化粉为一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为 Na86(AlO2)86(SiO2)106XH2O，粉体粒径大于 200 目，分子筛微孔孔径大于 10 埃；所述的光稳定剂 PR-25，化学名称为。

5、 2， 2-(1， 4- 亚苯基 ) 双 (4H-3， 1- 苯并噁嗪 -4- 酮 ) ；所述的光稳定剂 VSU，化学名称为 N-(2- 乙氧基苯基 )-N -(2- 乙基苯基 ) 草酰胺；所述的自由基猝灭剂 PR-31，化学名称为 4- 甲苯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶。 2. 根据权利要求 1 所述的一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料，其特征在于：所述的基体 ABS 为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用 ABS，工业生产上一般控制橡胶含量为 5-30，丙烯腈含量为 10-30，苯乙烯含量为 40-70，以上为重量百分数。 3. 根。

6、据权利要求 1 所述的一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料，其特征在于：所述的抗氧剂 168，其化学名称为三 (2， 4- 二叔丁基酚 ) 亚磷酸酯。 4. 根据权利要求 1 所述的一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料，其特征在于：所述的抗氧剂 245，其化学名称为三甘醇双 -3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 丙烯腈。 5. 根据权利要求 1 所述的一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料，其特征在于：所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂。权利要求书 CN 101210097 B 2 1/5 页 3 。

7、一种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种改善丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚树脂 (ABS) 材料长期耐光照老化性能材料及其制备方法，尤其是通过添加一种具有吸附作用的分子筛来提高光稳定助剂在ABS材料中的抗析出性能、具有优异耐光老化性能的ABS材料及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。背景技术 0002 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂，即ABS(acrylnitrile-butadiene-styren e copolymer)，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，由于其具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变。

8、性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度性能和相对低廉的价格，使之与其它树脂相比有着无可置疑的优势与竞争性，因此具有各种特性的 ABS 不断得到开发与应用，这使得 ABS 成为工程塑料中用量最大的品种，广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。 0003 ABS 是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学单体合成。三种单体的聚合产生了具有两相的三元共聚物，一个是苯乙烯 - 丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。由于聚丁二烯橡胶中含有双键，在长期光照的情况下容易引发降解，所以 ABS 的耐光照老化性能比较差。ABS 材料的耐光照老化性能主要通过添加各种光。

9、稳定剂和耐热老化助剂以及利用两种助剂间的协同作用来实现。但是与 ABS 这种高分子量的聚合物相比，绝大部分光稳定助剂包括各种光屏蔽剂、紫外线吸收剂、自由基猝灭剂等都是分子量较低的有机化合物或低聚物。当这些助剂被添加到 ABS 这种高分子量材料中时，在高温或紫外光照射的情况下，都有逐渐向产品表面析出的趋势。特别是当光稳定助剂的含量较大时，这种向产品表面析出的现象就更容易发生，严重的时候产品表面甚至会产生喷霜现象。此外，很多助剂如 UV770本身与树脂的相容性就很差，更会加剧这种现象的发生。而光稳定助剂从产品表面析出不仅会影响产品的外观和表面性能，而且还严重降。

10、低了产品的长期耐光老化性能。 0004 针对这一问题， Lajos Avar 等在美国专利 USP6,201,047 中提到一种反应型光稳定剂，即这种光稳定剂能和复合材料中的基料(如ABS)发生化学键合从而达到阻止光稳定剂向材料表面迁移的作用。但是这种光稳定剂的分子结构比较特殊，尚处于实验室合成阶段，所以目前并不适合在实际生产中广泛应用。而 Qi Wang 在美国专利 USP7,019,055 中则提到了通过采用一种聚合物级的大分子光稳定剂来延缓光稳定剂向材料表面的迁移。但是实际上这种大分子光稳定剂的分子量最高也只有几千，这与复合材料体系中分子量达几十万的高分子树脂基料相比。

11、仍然相差悬殊，因此这种光稳定剂向材料表面迁移的趋势仍然是不可避免的。发明内容 0005 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种在实际生产中能够简单有效地改善 ABS 长期耐光照老化性能的方法。说明书 CN 101210097 B 3 2/5 页 4 0006 本发明通过在 ABS 材料中添加适量具有一定吸附作用的粉状分子筛来改善光稳定剂在ABS材料中的分散，提高光稳定剂的抗析出能力，从而使得整个ABS材料保持长期稳定的耐光照老化性能。 0007 分子筛是一种结晶的硅铝酸盐，由于它具有均一的孔径和极高的比表面积，所以对于小的极性分子和不饱和分子具有一定吸附作用。 00。

12、08 本发明的技术方案是在 ABS 材料的基础配方中加入一种粉状分子筛，这种分子筛材料能够有效地改善光稳定剂在 ABS 材料中的分散。 0009 这种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料，按以下重量份配比的原料配制成： 0010 ABS 100 份 0011 分子筛活化粉 0.1 5.0 份 0012 抗氧剂 168 0.1 1.0 份 0013 抗氧剂 245 0.1 1.0 份 0014 紫外光吸收剂 0.1 2.0 份 0015 自由基猝灭剂 0.1 2.0 份 0016 其他 0 5.0 份 0017 本发明所适用的ABS材料体系中，所述的ABS基体树脂是具有不同耐热、不同。

13、抗冲击性能的通用 ABS，对生产公司无严格及品种无严格要求；工业生产上一般控制橡胶含量为 5-30 ( 重量份 )，丙烯腈含量为 10-30 ( 重量分数 )，苯乙烯含量为 40-70 ( 重量分 )。 0018 本发明所述的 ABS 基体树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。所述的抗氧剂包括抗氧剂 245 为 Ciba 公司产，商品牌号为 Irganox 245，化学名称为三甘醇双 -3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 丙烯腈；抗氧剂 168 为 Ciba 公司产，商品牌号为 Irganox 168，化学名称为三 (2， 4- 二叔丁基。

14、酚 ) 亚磷酸酯。 0019 所述的光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。组成中的紫外光吸收剂可以为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类。其中在 ABS 中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在 0.1-2.0 ( 重量份 )，最宜用量为 0.1-0.5 ( 重量份 )。典型的紫外线吸收剂产品为瑞士 Clariant 公司的 Sanduvor PR-25，其化学名称为 2， 2-(1， 4- 亚苯基 ) 双 (4H-3， 1- 苯并噁嗪 -4- 酮 ) 和 Sanduvor VSU，其化学名称为 N-(2- 乙氧基苯基 )-N-(2- 乙基苯基。

15、 ) 草酰胺。组成中的自由基猝灭剂可以为受阻胺类，镍鳌合物类。常见的为受阻胺类，其用量为 0.1-2.0 ( 重量份 )，最宜用量为 0.1-0.5 ( 重量份 )。受阻胺类自由基猝灭剂典型的包括瑞士 Clariant 公司的 Sanduvor PR-31，其化学名称为 4- 甲苯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶和 Hostavin N30，其化学名称为 50非聚合型受阻胺光稳定剂。 0020 本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为 Na86(AlO2)86(SiO2)106XH2O，粉体粒径要求大于 200 目，分子筛微孔孔。

16、径要求是大于 10A( 埃 ) 的分子筛活化粉即 13X 分子筛活化粉，其添加量效果较好的是 0.1 5 ( 重量份 )，但效果更好的是 0.5 2 ( 重量份 )。 0021 本发明所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。 0022 这种这种具有优异耐光老化性能的 ABS 材料的制备方法如下：说明书 CN 101210097 B 4 3/5 页 5 0023 (1) 按重量配比称取原料； 0024 (2)将ABS、分子筛活化粉、抗氧剂、光稳定剂和其他助剂在高速混合器中干混3 5 分钟； 0025 (3) 将混合的原料置于双螺杆机中，经熔。

17、融挤出，造粒，其工艺为： 0026 一区 190 200，二区 200 210，三区 210 220，四区 205 215；停留时间为 1 2 分钟，压力为 12 18MPa。 0027 根据以上技术方案提出的本发明，由于在一般性耐光照老化的 ABS 材料的基础配方中添加一种能够有效地提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力的分子筛活化粉，从而制备出耐光照老化性能更好的 ABS 材料。 0028 本发明的优点是： 0029 1、本发明使用适量分子筛活化粉能够提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力，使得所制得的 ABS 材料具有更好的耐光照老化特性。 0030 。

18、2、本发明所制得的 ABS 材料在保证材料耐光照老化性能的同时，材料的各项物理力学性能和热力学性能基本不受影响。 0031 3、本发明提出的改善 ABS 材料耐光照老化性能的方法制备工艺简单、生产成本低。具体实施方式 0032 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明： 0033 在实施例及对比例复合材料配方中， ABS 基体树脂可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用 ABS，对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为 5-30 ( 重量分数 )，丙烯腈含量为 10-30 ( 重量分数 )，苯乙烯含量为 40-70 ( 重量分数 )。本实施。

19、例中选用了德国 BASF 公司生产的高抗冲 ABS，牌号为 GP22 和韩国 LG 公司生产的高耐热 ABS，牌号为 XR-409H。抗氧剂包括抗氧剂 245 为 Ciba 公司产，商品牌号为 Irganox 245，化学名称为三甘醇双 -3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 丙烯腈；抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 168，化学名称为三(2， 4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。紫外线吸收剂产品为瑞士 Clariant 公司的 Sanduvor PR-25，其化学名称为 2， 2-(1， 4- 亚。

20、苯基 ) 双 (4H-3， 1- 苯并噁嗪 -4- 酮 ) 和 Sanduvor VSU，其化学名称为 N-(2- 乙氧基苯基 )-N-(2- 乙基苯基 ) 草酰胺。组成中的自由基猝灭剂为瑞士 Clariant 公司的 Sanduvor PR-31，其化学名称为 4- 甲苯酰氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶。 0034 本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为 Na86(AlO2)86(SiO2)106XH2O，粉体粒径要求大于 200 目，分子筛微孔孔径要求是大于 10A( 埃 ) 的分子筛活化粉即 13X 分子筛活化粉。 0035 本。

21、发明所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。 0036 树脂和各种添加剂在高速混合器中干混 3 5 分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190200，二区200210，三区210220，四区205 215 ；停留时间为 1 2 分钟，压力为 12 18Mpa。 0037 性能评价方式及实行标准：说明书 CN 101210097 B 5 4/5 页 6 0038 将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90100的鼓风烘箱中干燥23小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。 0039 拉伸性能测试。

22、按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min ；弯曲性能测试按 ISO 178 进行，试样尺寸为 80*10*4mm，弯曲速度为 2mm/min，跨距为 64mm ；简支梁冲击强度按 ISO 179 进行，试样尺寸为 80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；维卡软化点温度按 ISO 306 进行，试样尺寸为 10*10*4mm，载荷为 5Kg。光照老化性能测试按 PV1303 标准进行，光照周期为 5 周期，试样尺寸为 145*45*3.2mm，采用 Atlas Ci4000 水冷式氙灯老化仪进行光照老化性能测。

23、试。 0040 同时材料的综合力学性能和热力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及维卡软化点的数值进行评判。材料的耐光照老化性能按照 PV1303 标准规定，根据材料表面的颜色变化标度 E 的值来评判耐光性等级。具体分为5级： E00.2为5级； E0.80.2为4.5级； E1.70.3为4级， E 2.50.35 为 3.5 级； E 3.40.4 为 3 级； E 4.80.5 为 2.5 级； E 6.80.6 为 2 级； E 9.60.7 为 1.5 级； E 13.61.0 为 1 级。E 的数值越小，表示材。

24、料的耐光老化性能越好，耐光性等级也就越高。 0041 实施例配方及各项性能测试结果见下各表： 0042 表 1 实施例 1-4 及对比例 1、 2 材料配方表 0043 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 对比例 1 对比例 2 ABS GP22 重量份 100 100 - - 100 - ABS XR-409H 重量份 - - 100 100 - 100 13X 分子筛活化粉重量份 1 3 1 3 - - 抗氧剂 245 重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 抗氧剂 168 重量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 光稳定剂 PR-25 重。

25、量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 说明书 CN 101210097 B 6 5/5 页 7 光稳定剂 VSU 重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 光稳定剂 PR-31 重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 黑色母 1 1 1 1 1 1 0044 各配方的测试结果如下： 0045 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 对比例 1 对比例 2 冲击强度 (kJ/m2) NB NB 73 70 NB 73 缺口冲击强度 (kJ/m2) 17.6 16.3 8.8 8.0 18.2 9.0 维卡软化点 ( ) 95 96 11。

26、1 110 95 112 拉伸强度 (MPa) 40 39 51 50 41 52 弯曲强度 (MPa) 65 65 85 85 64 84 弯曲模量 (MPa) 2280 2310 2710 2760 2200 2650 耐光性等级 4.5 级 4 级 4.5 级 4 级 3.5 级 3.5 级 0046 从实施例 1、 2 与对比例 1 的对比以及实施例 3、 4 与对比例 2 的对比可以看出，无论是高抗冲ABS还是有高耐热ABS材料体系，分子筛对提高材料的耐光老化性能都有帮助。其中 1的分子筛活化粉的添加可以显著提高 ABS 材料的耐光老化性能，而分子筛添加量增加到 3，效果反而有所下降，这主要是因为过量的添加分子筛虽然可以更好地抑制光稳定剂的向材料表面析出，但同时也会将吸附住大量的光稳定剂，从而影响到光稳定剂的活性，这又不利于提高材料的耐光老化性能了。同时从实施例 1-4 及对比例 1、 2 的材料综合力学性能和热力学性能对比中还可以看出分子筛的添加量控制在 1重量份左右也最为适宜。此时，材料不仅具备更好的耐光老化性能，同时材料的基本物理力学性能和热力学性能也能较好地保持。说明书 CN 101210097 B 7 。

摘要
申请专利号：	CN200610148849.9	申请日：	20061230
公开号：	CN101210097B	公开日：	20120704
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08L55/02,C08K5/524,B29C47/40,B29C47/92,B29C70/04,C08K3/34,C08K5/3492,C08K5/20	主分类号：	C08L55/02,C08K5/524,B29C47/40,B29C47/92,B29C70/04,C08K3/34,C08K5/3492,C08K5/20
申请人：	上海普利特复合材料有限公司
发明人：	张鹰,张祥福,周文
地址：	200081 上海市虹口区四平路421弄20号2楼
优先权：	CN200610148849A
专利代理机构：	上海伯瑞杰知识产权代理有限公司	代理人：	吴泽群
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内容摘要

本发明涉及一种具有优异耐光照老化性能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂材料(ABS)。其组成(重量％)为ABS?100％，分子筛为0.1-5％，抗氧剂168为0.1-1.0％，抗氧剂245为0.1-1.0％，紫外光吸收剂0.1-2.0％，自由基猝灭剂0.1-2.0％等。其制备方法是将ABS、分子筛、抗氧剂168、抗氧剂245、紫外光吸收剂、自由基猝灭剂等助剂组成的混合物经高混机高速混匀后，经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。该方法具有制备工艺简单、生产成本低、材料各项物理化学综合性能优异、耐光照老化性能优良等特点。

权利要求书

1.一种具有优异耐光老化性能的ABS材料，其特征在于：在通常的ABS耐光照老化配方中加入一种粉状分子筛，它由以下重量份的原料配制成：ABS 100分子筛活化粉 0.1-5.0抗氧剂168 0.1-1.0抗氧剂245 0.1-1.0光稳定剂PR-25 0.3光稳定剂VSU 0.3自由基猝灭剂PR-31 0.1其他添加剂 0-5.0；所述的分子筛活化粉为一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为Na[(AlO)(SiO)]·XHO，粉体粒径大于200目，分子筛微孔孔径大于10埃；所述的光稳定剂PR-25，化学名称为2，2-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；所述的光稳定剂VSU，化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰胺；所述的自由基猝灭剂PR-31，化学名称为4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。 2.根据权利要求1所述的一种具有优异耐光老化性能的ABS材料，其特征在于：所述的基体ABS为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS，工业生产上一般控制橡胶含量为5-30％，丙烯腈含量为10-30％，苯乙烯含量为40-70％，以上为重量百分数。 3.根据权利要求1所述的一种具有优异耐光老化性能的ABS材料，其特征在于：所述的抗氧剂168，其化学名称为三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。 4.根据权利要求1所述的一种具有优异耐光老化性能的ABS材料，其特征在于：所述的抗氧剂245，其化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈。 5.根据权利要求1所述的一种具有优异耐光老化性能的ABS材料，其特征在于：所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS) 材料长期耐光照老化性能材料及其制备方法，尤其是通过添加一种具有吸附作用的分子筛来提高光稳定助剂在ABS材料中的抗析出性能、具有优异耐光老化性能的ABS材料及其制备方法，属于聚合物改性和加工领域。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂，即ABS (acrylnitrile-butadiene-styrene copolymer)，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，由于其具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度性能和相对低廉的价格，使之与其它树脂相比有着无可置疑的优势与竞争性，因此具有各种特性的ABS不断得到开发与应用，这使得ABS成为工程塑料中用量最大的品种，广泛应用于汽车工业、家用电器、电器仪表工业和机械工业中。

ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学单体合成。三种单体的聚合产生了具有两相的三元共聚物，一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。由于聚丁二烯橡胶中含有双键，在长期光照的情况下容易引发降解，所以ABS的耐光照老化性能比较差。ABS材料的耐光照老化性能主要通过添加各种光稳定剂和耐热老化助剂以及利用两种助剂间的协同作用来实现。但是与ABS这种高分子量的聚合物相比，绝大部分光稳定助剂包括各种光屏蔽剂、紫外线吸收剂、自由基猝灭剂等都是分子量较低的有机化合物或低聚物。当这些助剂被添加到ABS这种高分子量材料中时，在高温或紫外光照射的情况下，都有逐渐向产品表面析出的趋势。特别是当光稳定助剂的含量较大时，这种向产品表面析出的现象就更容易发生，严重的时候产品表面甚至会产生喷霜现象。此外，很多助剂如UV770本身与树脂的相容性就很差，更会加剧这种现象的发生。而光稳定助剂从产品表面析出不仅会影响产品的外观和表面性能，而且还严重降低了产品的长期耐光老化性能。

针对这一问题，Lajos Avar等在美国专利USP6,201,047中提到一种反应型光稳定剂，即这种光稳定剂能和复合材料中的基料(如ABS) 发生化学键合从而达到阻止光稳定剂向材料表面迁移的作用。但是这种光稳定剂的分子结构比较特殊，尚处于实验室合成阶段，所以目前并不适合在实际生产中广泛应用。而Qi Wang在美国专利 USP7,019,055中则提到了通过采用一种聚合物级的大分子光稳定剂来延缓光稳定剂向材料表面的迁移。但是实际上这种大分子光稳定剂的分子量最高也只有几千，这与复合材料体系中分子量达几十万的高分子树脂基料相比仍然相差悬殊，因此这种光稳定剂向材料表面迁移的趋势仍然是不可避免的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种在实际生产中能够简单有效地改善ABS长期耐光照老化性能的方法。

本发明通过在ABS材料中添加适量具有一定吸附作用的粉状分子筛来改善光稳定剂在ABS材料中的分散，提高光稳定剂的抗析出能力，从而使得整个ABS材料保持长期稳定的耐光照老化性能。

分子筛是一种结晶的硅铝酸盐，由于它具有均一的孔径和极高的比表面积，所以对于小的极性分子和不饱和分子具有一定吸附作用。

本发明的技术方案是在ABS材料的基础配方中加入一种粉状分子筛，这种分子筛材料能够有效地改善光稳定剂在ABS材料中的分散。

这种具有优异耐光老化性能的ABS材料，按以下重量份配比的原料配制成：

ABS 100份

分子筛活化粉 0.1～5.0份

抗氧剂168 0.1～1.0份

抗氧剂245 0.1～1.0份

紫外光吸收剂 0.1～2.0份

自由基猝灭剂 0.1～2.0份

其他 0～5.0份

本发明所适用的ABS材料体系中，所述的ABS基体树脂是具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS，对生产公司无严格及品种无严格要求；工业生产上一般控制橡胶含量为5-30％(重量份)，丙烯腈含量为10-30％(重量分数)，苯乙烯含量为40-70％(重量分)。

本发明所述的ABS基体树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。所述的抗氧剂包括抗氧剂245为Ciba公司产，商品牌号为 Irganox 245，化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

所述的光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。组成中的紫外光吸收剂可以为二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类。其中在ABS中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在0.1-2.0％(重量份)，最宜用量为0.1-0.5％(重量份)。典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25，其化学名称为2，2-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮) 和Sanduvor VSU，其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺。组成中的自由基猝灭剂可以为受阻胺类，镍鳌合物类。常见的为受阻胺类，其用量为0.1-2.0％(重量份)，最宜用量为 0.1-0.5％(重量份)。受阻胺类自由基猝灭剂典型的包括瑞士 Clariant公司的Sanduvor PR-31，其化学名称为4-甲苯酰氧基-2， 2，6，6-四甲基哌啶和Hostavin N30，其化学名称为50％非聚合型受阻胺光稳定剂。

本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉体粒径要求大于200目，分子筛微孔孔径要求是大于10A(埃)的分子筛活化粉即13X 分子筛活化粉，其添加量效果较好的是0.1～5％(重量份)，但效果更好的是0.5～2％(重量份)。

本发明所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。

这种这种具有优异耐光老化性能的ABS材料的制备方法如下：

(1)按重量配比称取原料；

(2)将ABS、分子筛活化粉、抗氧剂、光稳定剂和其他助剂在高速混合器中干混3～5分钟；

(3)将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：

一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区 205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa。

根据以上技术方案提出的本发明，由于在一般性耐光照老化的 ABS材料的基础配方中添加一种能够有效地提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力的分子筛活化粉，从而制备出耐光照老化性能更好的ABS材料。

本发明的优点是：

1、本发明使用适量分子筛活化粉能够提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力，使得所制得的ABS材料具有更好的耐光照老化特性。

2、本发明所制得的ABS材料在保证材料耐光照老化性能的同时，材料的各项物理力学性能和热力学性能基本不受影响。

3、本发明提出的改善ABS材料耐光照老化性能的方法制备工艺简单、生产成本低。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

在实施例及对比例复合材料配方中，ABS基体树脂可以为具有不同耐热、不同抗冲击性能的通用ABS，对生产公司无严格及品种无严格要求。工业生产上一般控制橡胶含量为5-30％(重量分数)，丙烯腈含量为10-30％(重量分数)，苯乙烯含量为40-70％(重量分数)。本实施例中选用了德国BASF公司生产的高抗冲ABS，牌号为GP22和韩国LG公司生产的高耐热ABS，牌号为XR-409H。抗氧剂包括抗氧剂 245为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 245，化学名称为三甘醇双 -3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基酚) 亚磷酸酯。光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25，其化学名称为2， 2-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU，其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺。组成中的自由基猝灭剂为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31，其化学名称为4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。

本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉体粒径要求大于200目，分子筛微孔孔径要求是大于10A(埃)的分子筛活化粉即13X 分子筛活化粉。

本发明所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。

树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3～5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～ 210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。

性能评价方式及实行标准：

将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为 80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按 ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；维卡软化点温度按ISO 306进行，试样尺寸为10*10*4mm，载荷为5Kg。光照老化性能测试按PV1303标准进行，光照周期为5周期，试样尺寸为145*45*3.2mm，采用Atlas Ci4000水冷式氙灯老化仪进行光照老化性能测试。

同时材料的综合力学性能和热力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及维卡软化点的数值进行评判。材料的耐光照老化性能按照PV1303标准规定，根据材料表面的颜色变化标度ΔE的值来评判耐光性等级。具体分为5 级：ΔE＝0±0.2为5级；ΔE＝0.8±0.2为4.5级；ΔE＝1.7±0.3 为4级，ΔE＝2.5±0.35为3.5级；ΔE＝3.4±0.4为3级；ΔE＝ 4.8±0.5为2.5级；ΔE＝6.8±0.6为2级；ΔE＝9.6±0.7为1.5 级；ΔE＝13.6±1.0为1级。ΔE的数值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等级也就越高。

实施例配方及各项性能测试结果见下各表：

表1实施例1-4及对比例1、2材料配方表

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 ABS GP22 ％重量份 100 100 - - 100 - ABS XR-409H ％重量份 - - 100 100 - 100 13X分子筛活化粉％重量份 1 3 1 3 - - 抗氧剂245 ％重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 抗氧剂168 ％重量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 光稳定剂PR-25 ％重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 光稳定剂VSU ％重量份 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 光稳定剂PR-31 ％重量份 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 黑色母 1 1 1 1 1 1

各配方的测试结果如下：

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 冲击强度(kJ/m2) NB NB 73 70 NB 73 缺口冲击强度(kJ/m2) 17.6 16.3 8.8 8.0 18.2 9.0 维卡软化点(℃) 95 96 111 110 95 112 拉伸强度(MPa) 40 39 51 50 41 52 弯曲强度(MPa) 65 65 85 85 64 84 弯曲模量(MPa) 2280 2310 2710 2760 2200 2650 耐光性等级 4.5级 4级 4.5级 4级 3.5级 3.5级

从实施例1、2与对比例1的对比以及实施例3、4与对比例2的对比可以看出，无论是高抗冲ABS还是有高耐热ABS材料体系，分子筛对提高材料的耐光老化性能都有帮助。其中1％的分子筛活化粉的添加可以显著提高ABS材料的耐光老化性能，而分子筛添加量增加到 3％，效果反而有所下降，这主要是因为过量的添加分子筛虽然可以更好地抑制光稳定剂的向材料表面析出，但同时也会将吸附住大量的光稳定剂，从而影响到光稳定剂的活性，这又不利于提高材料的耐光老化性能了。同时从实施例1-4及对比例1、2的材料综合力学性能和热力学性能对比中还可以看出分子筛的添加量控制在1％重量份左右也最为适宜。此时，材料不仅具备更好的耐光老化性能，同时材料的基本物理力学性能和热力学性能也能较好地保持。