用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101367939 B (45)授权公告日 2012.12.19 CN 101367939 B *CN101367939B* (21)申请号 200810210652.2 (22)申请日 2008.08.13 102007038314.4 2007.08.14 DE C08G 77/14(2006.01) C08G 77/06(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C09D 183/06(2006.01) C09J 183/06(2006.01) (73)专利权人 赢创德固赛有限责任公司 地址 德国埃森 (72)发明人 C瓦斯默 B斯坦德克 I利帕。

2、特 P詹克纳 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 温宏艳 林森 US 2006/0225613 A1,2006.10.12, CN 1299169 A,2001.06.13, US 5885341 A,1999.03.23, JP 昭 61-250032 A,1986.11.07, (54) 发明名称 用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以 及其与其它有机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法 (57) 摘要 本发明涉及用于环氧官能有机硅烷的可控 水解和缩合以及其与其它有机官能烷氧基硅 烷的共缩合的方法。更具体地， 本发明涉及方 法， 用于进行通式 I 环氧官能硅烷。

3、和任选的通 式 II 的至少一种其它有机官能硅烷的受控水 解和缩合 ： R1-SiRm(OR)3-m (I) 其中 R1是基团 且基团R， R 和R” 为氢 或烷基， 基团A和A 是二价烷基， 基团R2为烷基， m 等于 0 或 1， R2-SiR n(OR)3-n (II) 其中 R 2具有如 上含义， R 是甲基， 基团R为氢或烷基， n为0或1， 硅烷的每mol烷氧官能团使用0.001-5mol水， 除硼酸外不使用其它水解或缩合催化剂， 反应中 形成的缩合物基于 Si-O-B 键和 / 或 Si-O-Si 键。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王欢 。

4、权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 21 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 21 页 1/2 页 2 1. 一种方法， 用于在使用硼酸的条件下进行通式 I 的环氧官能硅烷和任选的至少一种 通式 II 的其它的有机官能硅烷的受控水解和缩合 ： R1-SiR m(OR)3-m (I) 其中 R1是基团 且基团 R， R 和 R” 是相同的或不同的， 各为氢 (H) 或含 1-6 个碳原子的直链、 支链或环 状的、 任选地经取代的烷基， 基团 A 和 A 是相同的或不同的， 各为含 1-10 个碳原子的二价 烷基， 且 m 为。

5、 0 或 1， R2-SiRan(ORb)3-n (II) 其中 R2表示 1-20 个碳原子的直链、 支化或环状的任选地经取代的烷基， Ra是甲基， 基 团 Rb独立地为氢或者含 1-6 个碳原子的直链、 支链或环状烷基， n 为 0 或 1， 在此情况下所用硅烷的每 mol 烷氧官能团使用 0.001- 5mol 的水， 除硼酸作为水 解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催化剂， 反应中形成的缩合物基于 Si-O-B 键和 / 或 Si-O-Si 键。 2. 权利要求 1 的方法， 其特征在于， 在反应中所用硅烷的每 mol 烷氧官能团使用 0.05-2mol 水。 3. 权利要。

6、求 1 的方法， 其特征在于， 在反应中特别以化学计算量或亚化学计算量的方 式使用 0.15-1mol 水。 4. 权利要求 1-2 之一的方法， 其特征在于， 对每 mol 所用硅烷使用 0.001-1mol 硼酸。 5. 权利要求 1-2 之一的方法， 其特征在于， 所述反应在 0-200温度进行。 6.权利要求1-2之一的方法， 其特征在于， 所述反应在优良的充分混合下进行0.1-100 小时。 7. 权利要求 1-2 之一的方法， 其特征在于， 在降低压力下从这样获得的产物混合物中 至少按份额去除其中存在的醇和 / 或硼酸酯。 8. 一种基于硅烷的缩合物的混合物， 可由权利要求 1-7。

7、 之一的方法获得。 9.权利要求8的基于硅烷的缩合物的混合物， 由含量为40-100GC-WLD的基于硅烷的 缩合物， 含量为 0-20GC-WLD的单体硅烷， 和任选的至少一种含量为 0-50GC-WLD的醇组 成， 所述数据均按总组合物计并且总和为 100GC-WLD。 10. 权利要求 8 或 9 的基于硅烷的缩合物的混合物或按权利要求 1-7 之一制备的基于 权 利 要 求 书 CN 101367939 B 2 2/2 页 3 硅烷的缩合物的混合物作为粘结剂或在粘合剂中、 作为粘合助剂、 作为聚合物合成中的改 性剂、 作为聚合物合成中的共聚单体、 作为色料和漆料以及粘合剂工业的配方中的。

8、粘合剂、 作为填料和颜料的涂层剂、 作为用于改性基材表面的试剂的用途。 权 利 要 求 书 CN 101367939 B 3 1/8 页 4 用于环氧官能有机硅烷的可控水解和缩合以及其与其它有 机官能烷氧基硅烷的共缩合的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种特殊方法， 其在有水解催化剂存在下用于实施环氧官能烷氧基硅 烷或含环氧官能烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷的混合物的可控水解和缩合。 背景技术 0002 术语缩合在这里和下面均包括相应水解产物和 / 或缩合产物的共缩合。 0003 有机烷氧基硅烷和其制备， 特别是环境友好型水性体系是现今许多工业生产领域 和日常生活领域中的一种重要物质， 参见如。

9、 EP 0832911A1。 0004 在使用硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)作为粘合剂、 底漆等 时， 大多高过量使用水解所需的水。目的是达尽可能完全的水解。在特定应用中需要用明 显少量的水来水解。如果每 mol 烷氧官能团使用小于 1mol 的水， 则存在特别少量的水用于 水解和缩合。例如， 如果硅烷用于游离水有干扰但又需水解烷氧官能团的场合如在聚合或 在聚合物改性中作为共聚单体时， 总是要求特别少量的水。 0005 化学计算量水解 ： 0006 SiOR+H2O SiOH+ROH (R 烷基 ) 0007 水解情况下在反应后在反应空间中留下过剩的水。 在化学计算量水。

10、解和亚化学计 算量水解时， 通过水解反应消耗掉所有的水。 0008 可惜的是许多硅烷在轻微超化学计算量水解、 化学计算量水解和亚化学计算量水 解的条件下的水解是不完全的。例如 3- 缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷甚至在高浓 的酸催化剂如 HCl 或醋酸下经数小时后和甚至在高温下水解后仍留下约 90 (GC WLD 面 积 ) 的单体含量。酸催化剂特别是 HCl 在许多应用 ( 如在涂层 ) 中均有缺点。此外， 含 HCl 体系基于环境相容性原因和由于对涂层体系的腐蚀问题使用价值较低。 0009 在玻璃织物饰面、 溶胶 - 凝胶 - 体系、 防腐蚀层和阻挡层中以及在溶胶 - 凝胶混 杂体系中例如。

11、使用含硼化合物 尤其参见 Chem.Mater.(1999)， 第 11(7) 卷， 第 1672-1679 页 ； CN 1299169A ； EP 1204784A1 ； JP2000302932A2 ； US 2001024685A1 ； US 2002051888A1 ； WO 02/038686A2。 0010 此外， 由 EP 1362904A1 已知， 在含烷基官能 / 氨基烷基官能的共缩合物的组合物 中加入硼酸， 以利用其抗菌作用以及杀真菌作用。 0011 由 JP 04080030A2(1992 年 3 月 13 日 ) 中已知一种由直链聚合物制成的热塑性表 面和阻挡层， 该。

12、聚合物含 Si-O-B- 化合物并由溶胶 - 凝胶 - 聚合物形成。由此通过在 80 下混合 25g 四乙氧基硅烷、 25g 乙醇、 1.86g 的 2n HCl 和 1.51g 水 1-2 小时， 接着在该物料 中加入 2.5g 乙氧基硅烷和 1.0g 氧化硼， 并再次混合 1-2 小时。经再次加入 0.5g 的有机胺 的乙醇溶液后将该制剂施加于 PET- 基底上， 并在 170-300下处理。 发明内容 说 明 书 CN 101367939 B 4 2/8 页 5 0012 本发明的目的在于提供另一种即现有技术至今未知的方法， 该方法可使有机官能 烷氧基硅烷， 特别是 3- 缩水甘油基氧基。

13、丙基三烷氧基硅烷本身或者含有相应的 3- 缩水甘 油基氧基丙基三烷氧基硅烷的有机烷氧基硅烷混合物与所使用的水量， 特别是在亚化学计 算量水量下能可靠地和尽可能完全地水解， 并至少按份额 (anteilig) 缩合。 0013 本发明的目的是由权利要求中的相应陈述实现的。 0014 这样令人意外地发现， 在使用硼酸或在存在硼酸条件下， 可用每 mol 所用烷氧官 能团 0.05-5mol， 优选 0.1-2mol， 特别是 0.15-1mol 的水量对 3- 缩水甘油基氧基丙基三甲 氧基硅烷 (GLYMO) 有利地进行实际上完全的水解。特别是借助于硼酸催化可在仅 7 小时内 将几乎全部的GLYM。

14、O转变为低聚体产物。 本文中的实际上完全水解意指经水解后有小于20 重量或面积 (GC-WLD- ) 的原始所用的单体硅烷仍以未水解态留在反应空间中。 0015 通过本发明方法可有利地制备至今不能制得的低聚硅烷。 特别是可首次通过硼酸 催化制备低聚体 GLYMO 本身和相应的共缩合物或其混合物。 0016 此外还令人意外地发现， 在所述的缩合物或共缩合物和其相应的混合物的情况 下， 该硼酸也至少按份额缩合进低聚体链或硅氧烷链中。 0017 这种环氧官能缩合物或共缩合物可理想化地通过下面的结构式表示， 该结构可以 实施为直链、 环状或支链 ： 0018 0019 其中 ： 0020 R1是基团 。

15、0021 0022 基团 R， R 和 R” 是相同的或不同的， 各为氢 (H) 或含 1-6 个碳原子的直链、 支链或 环状的， 任选地经取代的烷基， 优选为 H、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基， 基团 A 和 A 是相同的 或不同的， 各为含 1-10 个碳原子的二价烷基， 优选 A 为 -(CH2)-、 -(CH2)2-、 -(CH2)3-、 -(CH2) 说 明 书 CN 101367939 B 5 3/8 页 6 (CH)(CH3)(CH2)- 和 A 为 -(CH2)-， 基团 R2是相同的或不同的， 并且 R2是含 1-20 个碳原子的 直链、 支链或环状的， 任选地经取代的。

16、烷基， 例如用带 N-、 O-、 S-、 卤素基团取代， 如氟烷基、 氨烷基、 巯基烷基、 甲基丙烯酰氧基烷基或OR， 即OH或烷氧基， 特别是甲氧基或乙氧基， x是 大于 1 的整数， 优选 1-50， y 是 0-50 的整数， 且 x+y 2。 0023 此外令人意外的是， 尽管含硼化合物作为环氧树脂体系的交联催化剂使用， 但该 环氧环 (Oxiranring) 未通过存在的硼酸破环。 0024 按本发明制得的 “GLYMO”水解物或缩合物以及共缩合物特别适于改性聚酯 树脂。由此使涂层的粘附性和耐化学性有明显改进， 例如可参见德国的平行申请， 题 为 “Anorganisch-modif。

17、izierte Polyesterbindemittelzubereitung， Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung” 。 0025 因此本发明的目的是一种方法， 该方法用于在使用硼酸 H3BO3或 B(OH)3 的条件 下进行通式 I 的环氧官能硅烷和任选的至少一种通式 II 的其它的有机官能硅烷的受控水 解和缩合 ： 0026 R1-SiR m(OR)3-m (I) 0027 其中 R1是基团 0028 0029 且基团 R， R 和 R” 是相同的或不同的， 各为氢 (H) 或含 1-6 个碳原子的直链、 支链 或环状的、 任选地经。

18、取代的烷基， 优选基团 H、 甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基， 基团 A、 A 是相同 的或不同的， 各为含 1-10 个碳原子的二价烷基， A 优选 -(CH2)-， -(CH2)2-， -CH2)3-， -(CH2) (CH)(CH3)(CH2)-， A 优选 -(CH2)-， 且 m 为 0 或 1， 0030 R2-SiRan(ORb)3-n (II) 0031 其中 R2是相同或不同的， 且 R2是含 1-20 个碳原子的直链、 支链或环状的， 视需要 经取代的烷基， 例如被带 N-、 O-、 S-、 卤素的基团取代， 例如氟烷基、 氨烷基、 巯基烷基、 甲基 丙烯酰氧基烷基或OR。

19、， 也即OH或烷氧基， 特别是甲氧基或乙氧基， Ra是甲基， 基团Rb独立地 为氢或者含 1-6 个碳原子的直链、 支链或环状烷基， n 为 0 或 1， 0032 在此情况下所用硅烷的每 mol 烷氧官能团使用 0.001- 5mol 的水， 除硼酸作为 水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩合催化剂， 反应中形成的缩合物基于 Si-O-B 键和 / 或 Si-O-Si 键。 0033 优选的根据式 (I) 的组分是 3- 缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。但也可有利 说 明 书 CN 101367939 B 6 4/8 页 7 地使用其它硅烷如由式 I 衍生的硅烷。 0034 优选这。

20、样制备的产物混合物除含剩余量 ( 痕量 ) 的水和 / 或一种或多种醇如甲 醇、 乙醇或相应的水解醇外不含其它溶剂、 稳定剂或其它添加剂或助剂。 本发明的混合物尤 其不含有机胺。 0035 在本发明方法中按式 II 可有利地使用甲氧基硅烷或乙氧基硅烷， 其特别是带有 选自下列的官能基团 R2： 甲氧基、 乙氧基、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 正辛基、 异辛 基、 十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基 ( 仅列举一些例子 )， 例如， 但非排他性的， 甲基三甲氧基 硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅 烷、 正丙基三乙氧。

21、基硅烷、 正辛基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷、 十六烷基三甲氧基 硅烷、 十六烷基三乙氧基硅烷、 十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基三甲氧基硅烷、 十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷、 巯基丙基三甲氧基硅烷、 巯基丙基三乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷。 0036 在本发明中硼酸不是用作杀虫剂， 而有利地是作为催化剂和 / 或作为缩合成分。 0037 在本发明的反应中， 对每 mol 所用的式 I 和 / 或 II 的烷氧官能团优选使用 0.05-5mol， 特别优选 0.1-2m。

22、ol， 更特别优选 0.15-1mol， 尤其是 0.15-1mol 之间的所有数 值， 例如但不仅仅是 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9mol 的水。 0038 此外， 在本发明方法中， 对每 mol 所用的硅烷优选使用 0.001-1mol 硼， 特别优选 0.01-0.5， 尤其是 0.07-0.76mol 硼， 其有利是呈硼酸形式使用。 0039 在本发明方法中， 反应优选在 0-200， 优选 40-150， 特别优选 50-100， 极其 特别优选 60-80温度下进行。 0040 本发明的反应特别在优良的充分混合下进行 0.1-100 。

23、小时， 优选 0.5-20 小时， 特 别优选 1-10 小时， 非常特别优选 2-6 小时。 0041 在本发明方法中有利的是， 以常规蒸馏在降低压力下从所得的产物混合物中至少 按份额 (anteilig) 去除其中存在的醇和 / 或硼酸酯。也可通过短路程蒸发器或薄膜蒸发 器从产物中分离这些成分。 0042 此外， 需要时所得产品可经过滤或离心， 以去除悬浮颗粒。 为此可应用例如过滤器 或离心机。 0043 通常本发明方法可如下进行 ： 0044 可将所述的有机官能硅烷和催化剂以及任选的合适溶剂如乙醇或甲醇先后加到 混合容器中。在搅拌下有利地将温度调节 40-80， 并搅拌直到催化剂溶解。合。

24、适的情况 下， 任选地在搅拌下将水解水以与合适溶剂如乙醇或甲醇的混合物形式在几分钟至几小时 内， 优选小于 0.5 小时内计量加入。之后为达完全反应可使该混合物进行热处理， 和例如在 40-100下再搅拌， 直到硅烷单体浓度达所需值为止， 优选是 0-15GCWLD。接着所得的含 溶剂的低聚体混合物可按所得原样进行应用 ； 但也可经减压如 0-1000 毫巴， 优选 100-500 毫巴和高温如 40-200， 优选 50-150下蒸馏除去溶剂即加入的溶剂和水解醇。如果该产 品含浑浊物， 可经常规过滤如加压过滤器过滤。 该产品通常呈无色至黄色液态， 粘度主要为 1-1000mPas， 优选小于。

25、 100mPas。该产品可在室温及大多在升高温度 (50 ) 下可稳定贮存 几个月。 0045 反应控制 ( 反应混合物中的单体硅烷的浓度测定 ) 优选用标准气相色谱 (HP5890 说 明 书 CN 101367939 B 7 5/8 页 8 系列 II， 热导检测器 ) 进行。温度测量通常可经热电偶进行。压力测量例如用压力传感器 (Piezodruckaufnehmer)( 如 Vacubrand DVR2) 进行。产物中的剩余单体含量可用 29Si NMR 谱法另外检验， 其有利地为 5-17mol。产物的交联度通过 29Si NMR 谱法的 M， D， T 结构单 元的测定推算。在本发。

26、明的硅烷缩合物中， M- 结构单元的含量优选为 14-35mol， D- 结构 的含量为36-42mol和T-结构含量为15-34mol。 该环氧基的水解-甲醇解可由 13C NMR 谱法测定。 本发明的产物组合物中的开环的环氧化合物的含量按原始使用的环氧化物含量 计优选仅为 3-7mol。 0046 在用 HCl 催化 ( 对比例 ) 的共缩合物中按 29Si NMR 测定给出明显更高的硅烷单体 含量， 即按 GC 分析为 39， 作为对比， 相应的 B- 催化共缩合物的单体硅烷含量仅小于 2GC WLD-； 对均缩合物， 在 HCl 催化水解时的单体含量为约 80， 而相应的硼酸催化实验给。

27、出 的单体含量仅为14GC WLD-。 用烷基钛酸盐催化虽然导致低的单体含量， 但该产品贮存不 稳定 ( 胶凝化 )。 0047 本发明的产物的醇含量优选调节到直至0.1。 如果需要， 本发明的缩合物可用有 机溶剂如醇、 酮、 酯、 醚、 乙二醇、 乙二醇醚以及石油烃和芳族溶剂稀释。作为例如用于聚合 物合成的添加剂通常以不稀释形式或以用相容的前述溶剂稀释形式使用。 0048 仅举出一些实例， 本发明的缩合物或组合物优选用作聚合物合成的改性剂、 聚合 物合成的共聚单体、 粘合助剂、 色料和漆以及粘合剂工业配方中的组分、 填料和颜料的涂层 剂、 表面改性剂。 0049 因此， 本发明的主题还在于本。

28、发明的基于硅烷的缩合物或按本发明方法制备或制 得的基于硅烷的缩合物的混合物在粘合剂中、 作为粘合助剂、 作为聚合物合成中的改性剂、 作为聚合物合成中的共聚单体、 作为色料和漆以及粘合剂工业配方中的粘合剂、 作为填料 和颜料中的涂层剂、 作为表面改性剂的用途。 附图说明 0050 图 1 是对比例 1 的图， 其中在 60-70下用盐酸 (0.4mol 水 /mol 烷氧基 ) 水解 GLYMO ； 0051 图 2 是对比例 2 的图， 其中图 2a 是对比例 2 的 1H-NMR- 谱， 图 2b 是对比例 2 的 13C-NMR- 谱， 图 2c 是对比例 2 的 29Si-NMR- 谱 。

29、； 0052 图 3 是对比例 3 的 29Si-NMR- 谱 ； 0053 图 4 是实施例 1 的图， 其中在 60-70下用 2的硼酸 (0.4mol 水 /mol 烷氧基 ) 水解GLYMO ； 0054 图 5 是实施例 2 的谱， 其中图 5a 是实施例 2 的 1H-NMR- 谱， 图 5b 是实施例 2 的 13C-NMR- 谱， 图 5c 是实施例 2 的 29Si-NMR- 谱， 图 5d 是实施例 2 的 11B-NMR- 谱 ； 0055 图 6 是关于实施例 3 的谱， 其中图 6a 是实施例 3 的 1H-NMR- 谱， 图 6b 是实施例 3 的 13C-NMR-。

30、 谱， 图 6c 是实施例 3 的 29Si-NMR- 谱 ； 0056 图 7 是关于实施例 5 的谱， 其中图 7a 是实施例 5 的 1H-NMR- 谱， 图 7b 是实施例 5 的 29Si-NMR- 谱， 图 7c 是实施例 5 的 13-NMR- 谱， 图 7d 是实施例 5 的 13C-NMR- 谱， 图 7e 是实施例 5 的 11B-NMR- 谱 ； 0057 图 8 是关于实施例 6 的谱， 其中图 8a 是实施例 6 的 1H-NMR- 谱， 图 8b 是实施例 6 说 明 书 CN 101367939 B 8 6/8 页 9 的 13C-NMR- 谱， 图 8c 是实施。

31、例 6 的 29Si-NMR- 谱， 图 8d 是实施例 6 的 11B-NMR- 谱。 具体实施方式 0058 本发明将以下面的实施例详述， 但不受限于此。 0059 实施例 ： 0060 对比例 1 0061 在20ml闪烁瓶中预先放置9.4gGLYMO， 在搅拌(磁力搅拌器)下加 入 7.5l 浓盐酸， 并加热到 65。然后搅拌入 0.864g 去离子水。在瓶底温度为 60-70 下继续搅拌 24 小时。 0062 得到无色澄清的液体， 其硅烷单体含量 (GC-WLD) 为 79Fl， 参见附图 1 ： 0063 对比例 2 0064 用钛酸四正丁基酯作为水解催化剂制备GLYMO 缩合物。

32、 0065 类似于实施例 2， 但用原钛酸四正丁基酯代替硼酸催化剂。 0066 得到高粘性的黄色液体。在 50贮存 4 周后该产物变成固态。对该产物进行分光 光度法分析， 参见下面附图 2a、 2b 和 2c(A060029949)。 0067 对比例 3 0068 用 HCl 制备GLYMO/A 的共缩合物 0069 类似于实施例 2， 但用 9.12g 盐酸 (37- ) 代替硼酸。在 60-73下将搅拌时间从 4小时增加到8小时。 在 29Si-NMR中发现有27mol的硅烷单体， 参见下图3(A060031330)。 0070 实施例 1 0071 在 20ml 闪烁瓶中预先放置 9.。

33、4gGLYMO， 在搅拌 ( 磁力搅拌器 ) 下 加入 0.188g 硼酸， 并在 60下加热 30 分钟， 然后加入 0.864g 去离子水。在瓶底温度为 60-70下继续搅拌 24 小时。 0072 得到无色澄清低粘性的液体， 其硅烷单体含量 (GC-WLD) 为 14Fl。( 图 4) 0073 实施例 2 0074 制备GLYMO/MTES 的共缩合物 0075 在 1 升 的 四 颈 搅 拌 设 备 中 依 次 加 入 118.05gGLYMO、 89.15gMTES 和 15.46g 作为催化剂的硼酸。将瓶底温度调至约 60， 并搅拌 约 30 分钟， 直到催化剂溶解。在瓶底温度为。

34、 50下在 5 分钟内滴加由 8.1g 水和 64.1g 甲 醇组成的混合物。在瓶底温度约为 70-75下继续搅拌该混合物 5.5 小时。这时该单体含 量 (GC-WLD) 5 面积。经冷却过夜后， 在瓶底温度约为 50和真空度为 500-100 毫巴下 蒸馏出游离甲醇和乙醇。然后在 1 毫巴和 65下蒸馏该反应产物达 2 小时。为此蒸馏出 在瓶底产物中仍存在的硼酸酯。得到稍浑浊的液体， 该液体通过具有 SEITZ-EK 1 的压滤机 过滤。 0076 得到透明和无色的液体， 其粘度为 43mPas， SiO2含量为 34.8。环氧化物环闭合 达 97mol。贮存稳定性在 50下大于 3 个月。

35、。此外， 对该产物进行了分光光度法分析， 见 下图 5a、 5b、 5c 和 5d(A060029721)。 说 明 书 CN 101367939 B 9 7/8 页 10 0077 实施例 3 0078 制备GLYMO 缩合物 0079 在 500ml- 四 颈 烧 瓶 中 于 搅 拌 条 件 下 预 先 置 入 含 15.9g 硼 酸 的 235.6gGLYMO， 并温热到约 60 ( 白色悬浮物 )。经约 30 分钟后硼酸完全溶 解。在约 46的瓶底温度下于 5 分钟内在强烈搅拌下滴加由 8.2g 去离子水和 64.2g 甲醇 组成的混合物。得到无色透明的液体。在瓶底温度约为 60-70。

36、下继续搅拌 10.5 小时。在 瓶底温度约为 50和 500-100 毫巴真空下在 4 小时内蒸馏出所有的醇。然后在 1 毫巴和 最大70瓶底温度下蒸馏该反应产物大约2小时。 为此蒸馏出在瓶底产物中仍存在的硼酸 酯。得到稍浑浊的液体， 该液体通过具有 SEITZ-EK 1 的压滤机过滤。 0080 得到透明和无色的液体， 其粘度为 55mPas， SiO2含量为 22.1。环氧化物环 (1H-NMR) 闭合达约 93mol。单体含量 (29NMR 分析 ) 为 10。为此参见下图 6a、 6b 和 6c(A060029949)。贮存稳定性在 50下大于 2.5 个月。 0081 实施例 4 0。

37、082 制备GLYMO/A 的共缩合物 0083 在 0.5 升 的 四 颈 烧 瓶 搅 拌 设 备 中 预 先 置 入 118.05gGLYMO、 104.17gA和15.46g硼酸。 将瓶底温度调至约60， 经1小时后在瓶底温度为 44下在 4 分钟内滴加由 8.10g 水和 64.10g 甲醇组成的混合物。在瓶底温度约为 60-70 下继续搅拌该混合物约 4 小时。在瓶底温度约为 50和 500-100 毫巴真空下在约 5 小时 内蒸馏出游离甲醇和硼酸酯。蒸馏结束前 2 小时在真空度小于 1 毫巴下蒸馏。之后在常压 和室温下混入 64.1g 正丁醇。得到稍浑浊的液体， 该液体通过具有 S。

38、EITZ-EK 1 的压滤机过 滤。 0084 得到透明和无色的液体， 其 SiO2含量为 25.4， 粘度为 62mPas。硅烷单体含量 (GC-WLD) 1.8Fl。 0085 实施例 5 0086 制备GLYMO/PTMO 的共缩合物 0087 在 4 升 的 四 颈 烧 瓶 搅 拌 设 备 中 预 先 置 入 707.3gGLYMO、 492.1gPTMO和92.4g硼酸。 将瓶底温度调至约60， 经1小时后硼酸完全溶 解。在瓶底温度约为 40-50下在 6 分钟内滴加由 81.3g 水和 384.6g 甲醇组成的混合物。 在瓶底温度约为 60-70下继续搅拌该混合物 6 小时。在瓶底。

39、温度约为 50和 500-100 毫 巴真空下在约 6 小时内蒸馏出游离甲醇和硼酸酯。蒸馏结束前 30 分钟在瓶底温度为 60 和小于 1 毫巴压力下蒸馏。得到透明和无色的液体， 其 SiO2含量为 25.5。通过混入 26 的正丁醇将粘度调节为 23mPas。单体硅烷含量 (29Si-NMR) 为小于 5mol。参见下图 7a、 7b、 7c、 7d 和 7e(A060013391)。通过用 26的正丁醇稀释反应产物， 其贮存稳定性从 50 下的 8 天提高到 50下的大于 5 个月。 0088 实施例 6 0089 制备GLYMO- 缩合物 说 明 书 CN 101367939 B 10 。

40、8/8 页 11 0090 在 500ml- 四颈烧瓶中于搅拌下预先置入含 12.4g 硼酸的 233.4g GLYMO， 并加热到约 60 ( 白色悬浮液 )。经约 30 分钟后硼酸完全溶解。在约 39的瓶底 温度下于 5 分钟内在强烈搅拌下滴加 7.3g 去离子水。得到无色透明液体。在瓶底温度约 为 60-70下继续搅拌 9 小时。在瓶底温度约为 50和 500-100 毫巴真空下在 15 分钟内 蒸馏出所有的醇。然后在 1 毫巴和最大 70瓶底温度下蒸馏该反应产物达大约 2 小时。 由此蒸馏出在瓶底产物中仍存在的硼酸酯。 0091 得到透明和无色的液体， 其粘度为 341mPas， Si。

41、O2含量为 23.0。环氧化物环 (1H-NMR) 闭合达 96mol。单体含量 (29Si-NMR 分析 ) 为 16.8。参见下图 8a、 8b、 8c 和 8d(A060029950)。贮存稳定性在 50下大于 2.5 个月。 0092 为降低其粘度， 该产物用正丁醇以约 3 1 稀释， 由此粘度为 19.0mPas。 0093 分析 ： 0094 NMR 1H-NMR ； 13C-NMR ；29Si-NMR ；11B-NMR 粘度 (20 ) DIN 53015 SiO2含量 AN-SAA 0754 游离甲醇 - 水解后的甲醇 AN-SAA 0272 GPC AA B-HP-FA-AT。

42、6102 硼含量 IPC-MS 说 明 书 CN 101367939 B 11 1/21 页 12 图 1 图 2a 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 12 2/21 页 13 图 2b 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 13 3/21 页 14 图 2c 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 14 4/21 页 15 图 3 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 15 5/21 页 16 图 4 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 16 6/21 页 17 图 5a 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 17 。

43、7/21 页 18 图 5b 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 18 8/21 页 19 图 5c 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 19 9/21 页 20 图 5d 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 20 10/21 页 21 图 6a 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 21 11/21 页 22 图 6b 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 22 12/21 页 23 图 6c 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 23 13/21 页 24 图 7a 说 明 书 附 图 CN 101367939 。

44、B 24 14/21 页 25 图 7b 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 25 15/21 页 26 图 7c 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 26 16/21 页 27 图 7d 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 27 17/21 页 28 图 7e 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 28 18/21 页 29 图 8a 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 29 19/21 页 30 图 8b 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 30 20/21 页 31 图 8c 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 31 21/21 页 32 图 8d 说 明 书 附 图 CN 101367939 B 32 。