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一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法.pdf

  • 上传人:g****
  • 文档编号:9162020
  • 上传时间:2021-02-12
  • 格式:PDF
  • 页数:7
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201811098680.X

    申请日:

    20180920

    公开号:

    CN109233253A

    公开日:

    20190118

    当前法律状态:

    有效性:

    审查中

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08L75/04,C08L71/02,C08L91/00,C08K13/06,C08K9/04,C08K3/36,C08K3/04,C08K5/12,C08J5/18

    主分类号:

    C08L75/04,C08L71/02,C08L91/00,C08K13/06,C08K9/04,C08K3/36,C08K3/04,C08K5/12,C08J5/18

    申请人:

    徐冬

    发明人:

    徐冬,刘侠,朱东东

    地址:

    213000 江苏省常州市新北区友谊家苑11幢甲单元401室

    优先权:

    CN201811098680A

    专利代理机构:

    代理人:

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    内容摘要

    本发明公开了一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,属于高分子材料技术领域。按重量份数计,依次称取:60~70份聚氨酯,10~15份聚乙二醇,12~18份改性二氧化硅,18~20份改性石墨烯混合物,3~5份邻苯二甲酸二乙酯,5~8份环氧大豆油,3~8份硅烷偶联剂,10~15份丙酮和15~18份N,N‑二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N‑二甲基甲酰胺混合,并加入丙酮,搅拌混合后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合,并加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,搅拌混合后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并加热固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。本发明所得防水透气聚氨酯薄膜具有优异的透气性能和疏水性能。

    权利要求书

    1.一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:(1)将乙醇与水按体积比1.6:1.0~2.0:1.0混合,并加入乙醇体积0.2~0.3倍的十二胺,搅拌混合后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:4~1:8混合,搅拌水解后,过滤,干燥,煅烧,得预处理二氧化硅,将预处理二氧化硅与石蜡按质量比1:3~1:5混合球磨,得改性二氧化硅;(2)将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:5~100:8混合,超声分散后,水热处理,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物干燥,粉碎过筛,得石墨烯混合物;(3)将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:30~1:40混合,真空保压处理后,降至室温,得改性石墨烯混合物;(4)按重量份数计,依次称取:60~70份聚氨酯,10~15份聚乙二醇,12~18份改性二氧化硅,18~20份改性石墨烯混合物,3~5份邻苯二甲酸二乙酯,5~8份环氧大豆油,3~8份硅烷偶联剂,10~15份丙酮和15~18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合,并加入丙酮,搅拌混合后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合,并加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,搅拌混合后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并加热固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。 2.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述煅烧温度为500~650℃。 3.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述石蜡碳原子数为24~32。 4.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1:100~1:120混合,超声分散,得氧化石墨烯分散液。 5.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:2~1:3混合,得醇溶剂。 6.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述聚乙二醇分子量为1000~1600。 7.根据权利要求1所述的一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550,硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。

    说明书

    技术领域

    本发明公开了一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法,属于高分子材料技术领域。

    背景技术

    聚氨酯是一类重要的高分子材料,其化学合成主要是通过二异氰酸酯与二元醇的加聚反应来进行的。聚合物的结构设计与合成不仅是高分子化学的基础,也逐渐延伸到材料学、分子催化、生物医药等领域。因此,探索聚氨酯合成方法、开发新型聚氨酯材料,具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

    随着涂料安全和环保指标的日益重视,水性聚氨酯因其低危害、低污染等特性逐渐为市场所接受。水性聚氨酯的分散介质以水为主,具有低毒、无污染、无气味、VOC含量低等优点,对环境的污染比溶剂型聚氨酯小得多。但是,受合成工艺的限制,水性聚氨酯的分子量较低、涂膜内存在羧基等亲水基团。因此,水性聚氨酯成膜后耐水性不佳,物理、化学性能不如溶剂型聚氨酯。

    表面疏水改性是提高聚合物薄膜性能的重要途径,改性后形成的疏水膜能大幅提高水性涂料的耐水性能,因此得到了广泛深入的研究。目前,聚合物的表面疏水改性的研究主要依赖于特殊的化学反应,即首先获得具有特定功能基团的聚氨酯,然后在其表面实施易于发生的click反应,引入疏水性能基团进行改性。Fournier等人首先购买了表面功能化的聚氨酯海绵(表面基团为炔基),然后用带有疏水烷基链的叠氮化合物与其进行1,3-偶极环加成反应,从而得到表面具有疏水性能的聚氨酯海绵材料。Nystrom等人、Xu等人也分别在功能化纤维素、功能化聚丁二烯表面引入了疏水烷基链,达到提高疏水性的目的。然而,这种疏水改性方式均需要聚合物表面带有特殊的功能基团,而且,为了确保后续改性反应的顺利实施,这些功能基团的化学性质往往较为活泼、易于发生副反应而变质,导致这类聚合物的合成难度大,并不适用于目前普遍使用的聚氨酯材料的表面改性。针对目前传统的聚氨酯薄膜存在的透气性能和疏水性能不佳的问题,还需对其进行研究。

    发明内容

    本发明主要解决的技术问题是:针对传统聚氨酯薄膜透气性能和疏水性能不佳的问题,提供了一种防水透气聚氨酯薄膜的制备方法。

    为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:

    (1)将乙醇与水按体积比1.6:1.0~2.0:1.0混合,并加入乙醇体积0.2~0.3倍的十二胺,搅拌混合后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:4~1:8混合,搅拌水解后,过滤,干燥,煅烧,得预处理二氧化硅,将预处理二氧化硅与石蜡按质量比1:3~1:5混合球磨,得改性二氧化硅;

    (2)将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:5~100:8混合,超声分散后,水热处理,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物干燥,粉碎过筛,得石墨烯混合物;

    (3)将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:30~1:40混合,真空保压处理后,降至室温,得改性石墨烯混合物;

    (4)按重量份数计,依次称取:60~70份聚氨酯,10~15份聚乙二醇,12~18份改性二氧化硅,18~20份改性石墨烯混合物,3~5份邻苯二甲酸二乙酯,5~8份环氧大豆油,3~8份硅烷偶联剂,10~15份丙酮和15~18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合,并加入丙酮,搅拌混合后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合,并加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,搅拌混合后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并加热固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。

    步骤(1)所述煅烧温度为500~650℃。

    步骤(1)所述石蜡碳原子数为24~32。

    步骤(2)所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯与水按质量比1:100~1:120混合,超声分散,得氧化石墨烯分散液。

    步骤(3)所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:2~1:3混合,得醇溶剂。

    步骤(4)所述聚乙二醇分子量为1000~1600。

    步骤(4)所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550,硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。

    本发明的有益效果是:

    (1)本发明在制备防水透气聚氨酯薄膜时加入改性二氧化硅,首先改性二氧化硅在加入产品中后可在石蜡的作用下,在产品制备过程中分布于产品表面,从而在产品表面形成纳米级乳突结构,进而使产品表面的疏水性提高,其次,改性二氧化硅中含有比表面积丰富且孔径较小的二氧化硅,并且由于二氧化硅内部孔隙为通孔结构,因此在改性二氧化硅加入产品中后,可使产品表面的疏水性进一步提高,产品的透气性提高;

    (2)本发明在制备防水透气聚氨酯薄膜时加入改性石墨烯混合物,一方面,石墨烯混合物中,石墨烯与石墨烯微片形成三维网络结构,在加入产品中后可在产品内部形成丰富的孔隙,从而使产品的透气性提高,另一方面,在改性过后,改性石墨烯混合物中石墨烯与石墨烯微片形成的三维网络结构可被醇溶剂填充,从而减小石墨烯与石墨烯微片形成的三维网络结构孔径的大小,进而使产品的疏水性进一步提高,并且,在产品制备过程中,部分石蜡可对石墨烯与石墨烯微片形成的三维网络结构表面进一步填充,从而使产品的疏水性进一步提高。

    具体实施方式

    将氧化石墨烯与水按质量比1:100~1:120混合,于频率为45~55kHz的条件下超声分散30~60min后,得氧化石墨烯分散液;将乙醇与水按体积比1.6:1.0~2.0:1.0混合于烧杯中,并向烧杯中加入乙醇体积0.2~0.3倍的十二胺,于温度为45~65℃,转速为300~450r/min的条件下搅拌混合45~60min后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:4~1:8混合,控制正硅酸乙酯加入速率为5~10mL/min,并于温度为30~45℃,转速为300~350r/min的条件下搅拌水解4~5h后,过滤,得滤饼,将滤饼于温度为80~85℃的条件下干燥4~5h后,煅烧,得预处理二氧化硅,将预处理二氧化硅与石蜡按质量比1:3~1:5混合于球磨机中,混合球磨30~60min后,得改性二氧化硅;将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:5~100:8混合,于频率为50~60kHz的条件下超声分散20~50min后,得预处理石墨烯混合物坯料,将预处理石墨烯混合物坯料于温度为160~180℃的条件下水热处理2~4h后,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物于温度为55~75℃的条件下干燥1~3h后,粉碎过100目筛,得石墨烯混合物;将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:30~1:40混合,于温度70~75℃的条件下真空保压处理6~7h后,得改性石墨烯混合物坯料,将改性石墨烯混合物坯料降至室温,得改性石墨烯混合物;按重量份数计,依次称取:60~70份聚氨酯,10~15份聚乙二醇,12~18份改性二氧化硅,18~20份改性石墨烯混合物,3~5份邻苯二甲酸二乙酯,5~8份环氧大豆油,3~8份硅烷偶联剂,10~15份丙酮和15~18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合于搅拌机中,并向搅拌机中加入丙酮,于温度为50~70℃,转速为200~350r/min的条件下,搅拌混合至聚氨酯溶解后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合于混料机中,并向混料机中依次加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,于温度为60~80℃,转速为300~350r/min的条件下,搅拌混合30~60min后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并于温度为80~90℃的条件下固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。所述煅烧温度为500~650℃。所述石蜡碳原子数为24~32。所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:2~1:3混合,得醇溶剂。所述聚乙二醇分子量为1000~1600。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550,硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。

    实例1

    将氧化石墨烯与水按质量比1:120混合,于频率为55kHz的条件下超声分散60min后,得氧化石墨烯分散液;将乙醇与水按体积比2.0:1.0混合于烧杯中,并向烧杯中加入乙醇体积0.3倍的十二胺,于温度为65℃,转速为450r/min的条件下搅拌混合60min后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:8混合,控制正硅酸乙酯加入速率为10mL/min,并于温度为45℃,转速为350r/min的条件下搅拌水解5h后,过滤,得滤饼,将滤饼于温度为85℃的条件下干燥5h后,煅烧,得预处理二氧化硅,将预处理二氧化硅与石蜡按质量比1:5混合于球磨机中,混合球磨60min后,得改性二氧化硅;将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:8混合,于频率为60kHz的条件下超声分散50min后,得预处理石墨烯混合物坯料,将预处理石墨烯混合物坯料于温度为180℃的条件下水热处理4h后,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物于温度为75℃的条件下干燥3h后,粉碎过100目筛,得石墨烯混合物;将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:40混合,于温度75℃的条件下真空保压处理7h后,得改性石墨烯混合物坯料,将改性石墨烯混合物坯料降至室温,得改性石墨烯混合物;按重量份数计,依次称取:70份聚氨酯,15份聚乙二醇,18份改性二氧化硅,20份改性石墨烯混合物,5份邻苯二甲酸二乙酯,8份环氧大豆油,8份硅烷偶联剂,15份丙酮和18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合于搅拌机中,并向搅拌机中加入丙酮,于温度为70℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合至聚氨酯溶解后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合于混料机中,并向混料机中依次加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,于温度为80℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合60min后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并于温度为90℃的条件下固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。所述煅烧温度为650℃。所述石蜡碳原子数为32。所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:3混合,得醇溶剂。所述聚乙二醇分子量为1600。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

    实例2

    将氧化石墨烯与水按质量比1:120混合,于频率为55kHz的条件下超声分散60min后,得氧化石墨烯分散液;将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:8混合,于频率为60kHz的条件下超声分散50min后,得预处理石墨烯混合物坯料,将预处理石墨烯混合物坯料于温度为180℃的条件下水热处理4h后,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物于温度为75℃的条件下干燥3h后,粉碎过100目筛,得石墨烯混合物;将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:40混合,于温度75℃的条件下真空保压处理7h后,得改性石墨烯混合物坯料,将改性石墨烯混合物坯料降至室温,得改性石墨烯混合物;按重量份数计,依次称取:70份聚氨酯,15份聚乙二醇,18份二氧化硅,20份改性石墨烯混合物,5份邻苯二甲酸二乙酯,8份环氧大豆油,8份硅烷偶联剂,15份丙酮和18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合于搅拌机中,并向搅拌机中加入丙酮,于温度为70℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合至聚氨酯溶解后,得坯料液,将坯料液与二氧化硅混合于混料机中,并向混料机中依次加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,于温度为80℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合60min后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并于温度为90℃的条件下固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。所述煅烧温度为650℃。所述石蜡碳原子数为32。所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:3混合,得醇溶剂。所述聚乙二醇分子量为1600。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

    实例3

    将氧化石墨烯与水按质量比1:120混合,于频率为55kHz的条件下超声分散60min后,得氧化石墨烯分散液;将乙醇与水按体积比2.0:1.0混合于烧杯中,并向烧杯中加入乙醇体积0.3倍的十二胺,于温度为65℃,转速为450r/min的条件下搅拌混合60min后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:8混合,控制正硅酸乙酯加入速率为10mL/min,并于温度为45℃,转速为350r/min的条件下搅拌水解5h后,过滤,得滤饼,将滤饼于温度为85℃的条件下干燥5h后,煅烧,得改性二氧化硅;将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:8混合,于频率为60kHz的条件下超声分散50min后,得预处理石墨烯混合物坯料,将预处理石墨烯混合物坯料于温度为180℃的条件下水热处理4h后,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物于温度为75℃的条件下干燥3h后,粉碎过100目筛,得石墨烯混合物;将石墨烯混合物与醇溶剂按质量比1:40混合,于温度75℃的条件下真空保压处理7h后,得改性石墨烯混合物坯料,将改性石墨烯混合物坯料降至室温,得改性石墨烯混合物;按重量份数计,依次称取:70份聚氨酯,15份聚乙二醇,18份改性二氧化硅,20份改性石墨烯混合物,5份邻苯二甲酸二乙酯,8份环氧大豆油,8份硅烷偶联剂,15份丙酮和18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合于搅拌机中,并向搅拌机中加入丙酮,于温度为70℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合至聚氨酯溶解后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合于混料机中,并向混料机中依次加入改性石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,于温度为80℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合60min后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并于温度为90℃的条件下固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。所述煅烧温度为650℃。所述石蜡碳原子数为32。所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:3混合,得醇溶剂。所述聚乙二醇分子量为1600。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

    实例4

    将氧化石墨烯与水按质量比1:120混合,于频率为55kHz的条件下超声分散60min后,得氧化石墨烯分散液;将乙醇与水按体积比2.0:1.0混合于烧杯中,并向烧杯中加入乙醇体积0.3倍的十二胺,于温度为65℃,转速为450r/min的条件下搅拌混合60min后,得乙醇混合液,将正硅酸乙酯与乙醇混合液按质量比1:8混合,控制正硅酸乙酯加入速率为10mL/min,并于温度为45℃,转速为350r/min的条件下搅拌水解5h后,过滤,得滤饼,将滤饼于温度为85℃的条件下干燥5h后,煅烧,得预处理二氧化硅,将预处理二氧化硅与石蜡按质量比1:5混合于球磨机中,混合球磨60min后,得改性二氧化硅;将氧化石墨烯分散液与石墨烯微片按质量比100:8混合,于频率为60kHz的条件下超声分散50min后,得预处理石墨烯混合物坯料,将预处理石墨烯混合物坯料于温度为180℃的条件下水热处理4h后,得预处理石墨烯混合物,将预处理石墨烯混合物于温度为75℃的条件下干燥3h后,粉碎过100目筛,得石墨烯混合物;按重量份数计,依次称取:70份聚氨酯,15份聚乙二醇,18份改性二氧化硅,20份石墨烯混合物,5份邻苯二甲酸二乙酯,8份环氧大豆油,8份硅烷偶联剂,15份丙酮和18份N,N-二甲基甲酰胺,将聚氨酯与N,N-二甲基甲酰胺混合于搅拌机中,并向搅拌机中加入丙酮,于温度为70℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合至聚氨酯溶解后,得坯料液,将坯料液与改性二氧化硅混合于混料机中,并向混料机中依次加入石墨烯混合物,邻苯二甲酸二乙酯,环氧大豆油和硅烷偶联剂,于温度为80℃,转速为350r/min的条件下,搅拌混合60min后,得成膜液,将成膜液涂抹于聚四氟乙烯模具中,并于温度为90℃的条件下固化成型,揭膜,得防水透气聚氨酯薄膜。所述煅烧温度为650℃。所述石蜡碳原子数为32。所述醇溶剂为将乙醇与十八醇按质量比1:3混合,得醇溶剂。所述聚乙二醇分子量为1600。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

    对比例:深圳某塑胶有限公司生产的聚氨酯薄膜。

    将实例1至4所得聚氨酯薄膜和对比例产品机械性能检测,具体检测方法如下:

    透气性能:使用透气率测定仪测定膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定压力下通过特定面积的透气膜所需要的时间,Gurley值越小,透气率越高。将试样固定在样品台上,放下气缸,测定气缸读数从0~100所需时间,即为Gurley值。测定压力为8.5kPa,测试面积为645.2mm2。

    疏水性能:取复合膜样品剪成1cm×1cm的膜片,称量后将其分别浸没于盛有同样水量的烧杯中,静止24h后,取出样品,用滤纸拭干样品表面水分,然后称量。采用吸水率A(%)表征其吸水性。A(%)=(W1-W0)/W0。式中W0为样品吸水前的质量,W1为样品吸水后的质量。

    具体检测结果如表1所示:

    表1:性能检测表

    检测内容 实例1 实例2 实例3 实例4 对比例 吸水率/% 93.8 157.2 161.2 154.8 202.2 Gurley值 354 435 452 443 558

    由表1检测结果可知,本发明所得防水透气聚氨酯薄膜具有优异的透气性能和疏水性能。

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    一种 防水 透气 聚氨酯 薄膜 制备 方法
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