技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种氯丁橡胶乳化剂及其制备方法。
背景技术
氯丁橡胶，又名氯丁二烯橡胶，是由氯丁二烯为主要原料进行α-聚合而生产的合成橡胶，被广泛应用于抗风化产品、粘胶鞋底、涂料和火箭燃料。氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在40～60℃，转化率则在90％左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气(氧气)均会导致产品质量下降。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化锌、氧化镁等硫化。为了增强乳化效果，需要在氯丁橡胶的生产过程中加入乳化剂；但是现有的乳化剂乳化效果并不很理想，因此，如何制备新型的氯丁橡胶乳化剂是值得研究的方向。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种氯丁橡胶乳化剂及其制备方法，以采用氯丁橡胶乳化剂可以提高乳化效果，从而改善氯丁橡胶的扯断强度和弹性等物理机械性能；并且制备方法简单，生产成本低。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种氯丁橡胶乳化剂，原料组分按重量份计，包括：松香原料2～6重量份、氢氧化物和/或氢氧化物水溶液1重量份和去离子水14～20重量份。
优选地，松香原料为松香和/或歧化松香。
优选地，氢氧化物为氢氧化钾；氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液；优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～34％。
优选地，氯丁橡胶乳化剂的原料组分按重量份计，包括：歧化松香5.48重量份、氢氧化钾1重量份和去离子水18.71重量份。
优选地，氯丁橡胶乳化剂的原料组分按重量份计，包括：松香2.47重量份、氢氧化钠溶液1重量份和去离子水14.65重量份；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为32％。
优选地，松香原料的制备方法包括步骤：将马尾松松脂、复合抗氧剂和溶剂混合均匀，然后加热溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入蒸馏装置中，调整真空度至0.09～0.1MPa，然后加热至200～205℃，保温35～40min后，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零；开启真空，调整蒸馏装置内真空度为80～120Pa，然后升温至219～220℃，保温蒸馏45～48min，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零，收集馏余物，得到松香原料。
进一步优选地，复合抗氧剂包括抗氧剂MB和抗氧剂DNP；抗氧剂MB和抗氧剂DNP的质量比为1：(0.2～0.3)；溶剂为蒎烷。
进一步优选地，马尾松松脂、复合抗氧剂和溶剂的质量比为1：(0.4～0.5)：(0.02～0.03)；加热至200～205℃过程中采用的升温速率为0.5～0.6℃/min；升温至219～220℃过程中采用的升温速率为0.01～0.02℃/min。
本发明还提供了氯丁橡胶乳化剂的制备方法，包括步骤：向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化物和/或氢氧化物水溶液；搅拌4～6min后取样测定碱含量，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；通过电动葫芦将松香原料按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量；检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存。需要说明的是，当有新配制好的松香皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，要开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
优选地，氢氧化物为氢氧化钾时，添加氢氧化钾时控制添加速率为19.5～20.5kg/min，优选为20kg/min；碱含量为4.5％～5.0％，pH值为10～11；氢氧化物为氢氧化钾时，第二固含量对应的钾皂固含量为25±0.5％；氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液时，第二固含量对应的钠皂固含量为15±0.5％。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的氯丁橡胶乳化剂采用松香和/或歧化松香作为原料组分，效果好且环保，对氯丁橡胶的乳化效果要优于现在的乳化剂；并且制备方法简单，生产成本低；(2)采用本发明提供的氯丁橡胶乳化剂制备得到的改性氯丁橡胶，具有较高的硬度，扯断强度、弹性更好，脆化温度降低，物理机械性能好，具有高硬度和高耐寒性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
制备本发明氯丁橡胶乳化剂的各原料组分是按照重量份作为配比，在生产时可按照相应的比例增大或减少，如大规模生产可以千克或以吨为单位，小规模生产也可以克为单位，重量可以增大或减小，但各组成之间的质量配比比例不变。
本发明提供一种氯丁橡胶乳化剂，原料组分按重量份计，包括：松香原料2～6重量份、氢氧化物和/或氢氧化物水溶液1重量份和去离子水14～20重量份；
其中，松香原料为松香和/或歧化松香；
氢氧化物为氢氧化钾；氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液；优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～34％。
在本发明的进一步实施方式中，松香原料的制备方法包括步骤：将马尾松松脂、复合抗氧剂和溶剂蒎烷以1：(0.4～0.5)：(0.02～0.03)的质量比混合均匀，然后加热溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入蒸馏装置中，调整真空度至0.09～0.1MPa，然后以0.5～0.6℃/min的升温速率加热至200～205℃，保温35～40min后，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零；开启真空，调整蒸馏装置内真空度为80～120Pa，然后以0.01～0.02℃/min的升温速率升温至219～220℃，保温蒸馏45～48min，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零，收集馏余物，得到松香原料；其中，复合抗氧剂包括质量比为1：(0.2～0.3)的抗氧剂MB和抗氧剂DNP。
另外，本发明还提供了上述氯丁橡胶乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化物和/或氢氧化物水溶液；其中，氢氧化物为氢氧化钾时，添加氢氧化钾时控制添加速率为19.5～20.5kg/min，优选为20kg/min；
搅拌4～6min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将松香原料按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量；其中，氢氧化物为氢氧化钾时，第二固含量对应的钾皂固含量为25±0.5％；氢氧化物水溶液为氢氧化钠溶液时，第二固含量对应的钠皂固含量为15±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的松香皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
下面结合具体实施例对本发明提供的氯丁橡胶乳化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)，原料组分包括：松香2.47kg、氢氧化钠溶液1kg和去离子水14.65kg；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为32％。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化钠溶液；
搅拌5min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将松香按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量(钠皂固含量)为15±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的松香钠皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香钠皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
实施例2
本实施例提供一种氯丁橡胶乳化剂(歧化松香钾皂)，原料组分包括：歧化松香5.48kg、氢氧化钾1kg和去离子水18.71kg。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备氯丁橡胶乳化剂(歧化松香钾皂)：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化钾，添加氢氧化钾时控制添加速率为20kg/min；
搅拌5min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将歧化松香按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量(钾皂固含量)为25±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的歧化松香钾皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证歧化松香钾皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
实施例3
本实施例提供一种氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)，原料组分包括：松香2.47kg、氢氧化钠溶液1kg和去离子水14.65kg；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为32％；
其中，松香的制备方法包括步骤：将马尾松松脂、复合抗氧剂和溶剂蒎烷以1：0.45：0.025的质量比混合均匀，然后加热溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入蒸馏装置中，调整真空度至0.095MPa，然后以0.55℃/min的升温速率加热至202℃，保温38min后，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零；开启真空，调整蒸馏装置内真空度为100Pa，然后以0.016℃/min的升温速率升温至220℃，保温蒸馏46min，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零，收集馏余物，得到松香；其中，复合抗氧剂包括质量比为1：0.24的抗氧剂MB和抗氧剂DNP。
按上述的原料，采用本发明提供的制备方法，制备氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化钠溶液；
搅拌5min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将松香按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量(钠皂固含量)为15±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的松香钠皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香钠皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
对比例1
本对比例提供一种氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)，原料组分包括：松香2.47kg、氢氧化钠溶液1kg和去离子水14.65kg；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为32％；
其中，松香的制备方法包括步骤：将马尾松松脂和溶剂蒎烷以1：0.025的质量比混合均匀，然后加热溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入蒸馏装置中，调整真空度至0.095MPa，然后以0.55℃/min的升温速率加热至202℃，保温38min后，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零；开启真空，调整蒸馏装置内真空度为100Pa，然后以0.016℃/min的升温速率升温至220℃，保温蒸馏46min，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零，收集馏余物，得到松香。
按上述的原料，制备氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化钠溶液；
搅拌5min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将松香按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至92℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持92±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量(钠皂固含量)为15±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的松香钠皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香钠皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
对比例2
本对比例提供一种氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)，原料组分包括：松香2.47kg、氢氧化钠溶液1kg和去离子水14.65kg；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为32％；
其中，松香的制备方法包括步骤：将马尾松松脂、复合抗氧剂和溶剂蒎烷以1：0.45：0.025的质量比混合均匀，然后加热溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入蒸馏装置中，调整真空度至0.095MPa，然后以0.55℃/min的升温速率加热至202℃，保温38min后，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零；开启真空，调整蒸馏装置内真空度为100Pa，然后以0.016℃/min的升温速率升温至220℃，保温蒸馏46min，关闭真空，充入惰性气体至蒸馏装置中的压力为零，收集馏余物，得到松香；其中，复合抗氧剂包括质量比为1：0.24的抗氧剂MB和抗氧剂DNP。
按上述的原料，制备氯丁橡胶乳化剂(松香钠皂)：
向配制罐注入氮气进行氮封，然后注入去离子水，打开排空阀，开启搅拌器，按配比加入氢氧化钠溶液；
搅拌5min后取样测定碱含量(pH值为10～11，碱含量为4.5％～5.0％)，检测合格后打开蒸汽阀进行升温；
通过电动葫芦将松香按比例加入配制罐中，加完料后将排空阀关闭；
温度升至95℃后计时保温，并给配制罐注入氮气进行氮封，根据温度调节蒸汽进量，始终维持95±1℃，保温5小时；其中，计时保温2小时后取样检测固含量，到4小时时停止搅拌，第5小时取样检测第二固含量(钠皂固含量)为15±0.5％；
检测合格后，开启冷却水循环泵，打开循环冷却水降温，降至50℃时泵送至储存罐保存；当有新配制好的松香钠皂(氯丁橡胶乳化剂)打入时，开启储存罐循环泵，将物料进行均化，保证松香钠皂质量均匀；产品根据用户用量泵入罐车，称重后送用户使用即可。
将本发明实施例1至实施例3制备得到的氯丁橡胶乳化剂，通过功能学试验来系统评价其效果，并以对比例1和对比例2制备得到的氯丁橡胶乳化剂作为对照。
制备改性氯丁橡胶：(1)原料组分按重量份计，包括：氯丁橡胶54重量份、天然橡胶26重量份、氧化镁2.1重量份、氧化锌0.8重量份、促进剂1.2份、硫化剂2重量份、硬脂酸1.0重量份、粘合剂4重量份、炭黑14重量份、邻二丁酯4重量份和乳化剂11重量份。乳化剂为本发明实施例1至实施例3制备得到的氯丁橡胶乳化剂或对比例1至对比例2制备得到氯丁橡胶乳化剂。(2)制备方法包括步骤：S1：生胶塑炼：将氯丁橡胶和天然橡胶送入混炼机中，在38.6℃条件下塑炼，混合均匀得到塑炼胶，停放时间为12h，备混炼用；S2：混炼：依次将硬脂酸、氧化锌、氧化镁、粘合剂A、炭黑、邻二丁酯和乳化剂加入到停放后的塑炼胶中，于混炼机中在110℃条件下进行混炼，得到混炼胶；S3：硫化：将混炼胶和其他剩余原料组分加入到EK2000型硫化仪中，在0.5MPa，172℃条件下硫化26min，得到改性氯丁橡胶。
对采用实施例1-3、对比例1-2制备得到的氯丁橡胶乳化剂制备得到的改性氯丁橡胶和市售氯丁橡胶的性能指标做检测，结果如表1所示。由结果可知，采用本发明实施例1-3提供的氯丁橡胶乳化剂制备得到的改性氯丁橡胶，相对于传统的市售氯丁橡胶和采用本发明对比例1-2提供的氯丁橡胶乳化剂制备得到的改性氯丁橡胶，具有较高的硬度，扯断强度、弹性更好，脆化温度降低，具有高硬度和高耐寒性。
表1检测结果
性能指标 邵氏硬度A/度 扯断强度/MPa 扯断伸长率/％ 脆化温度/℃ 实施例1 77 26.3 872 -54 实施例2 78 26.7 864 -52 实施例3 82 29.4 893 -59 对比例1 68 17.9 826 -42 对比例2 63 18.3 847 -48 市售氯丁橡胶 60 15.1 810 -36
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。