灭草松的制备方法 【技术领域】
本发明涉及农药技术领域， 更具体地说， 涉及一种灭草松的制备方法。背景技术 灭草松 (bentazone)， 又名苯达松， 是一种触杀性除草剂， 化学名为 3- 异丙基 (1H)- 苯并 -2， 1， 3- 噻二嗪 -4-(3H)- 酮 2， 2 二氧化物， 结构式如式 I 所示，
式 I。目前， 已经报道了多种灭草松的制备方法， 例如， 用邻氨基苯甲酸甲酯和异丙氨基 磺酰氯反应， 再用甲醇钠关环得到灭草松。 或者用邻氨基苯甲酸和异丙氨基磺酰氯反应， 再 用光气关环得到灭草松， 该方法采用光气制备灭草松， 该方法中采用的光气是一种剧毒物 质， 对设密封性和耐腐蚀性要求高， 废气不易控制处理。 上述方法均采用异丙胺基磺酰氯作 为反应原料， 其中， 异丙胺基磺酰氯的制备方法复杂， 制备条件苛刻， 不易制备， 从而影响了 灭草松的制备。由于异丙胺基磺酰氯不易制备， 因此， 相关人员研究了其他制备灭草松的方法。 例 如， 以 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与三氧化硫反应形成复合物， 再与三氯氧磷反应、 关环得 到灭草松 ； 或者以 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与磺化剂形成复合物， 再与三氯氧磷反应、 关 环得到灭草松。现有技术中， 申请号为 91100541.2 的中国专利文献报道了一种苯达松除草 将靛红酐 剂的合成方法， 该方法将三氧化硫与 α- 甲基吡啶在二氯乙烷中反应得到 A 溶液， 与异丙胺在二氯乙烷中反应， 得到 B 溶液， 将 A 溶液与 B 溶液混合， 然后向混合溶液中滴加 三氯氧磷， 回流后冷却、 水解， 分出有机层后用稀碱提取， 得到灭草松。 上述方法采用三氯氧 磷为反应原料， 由于三氯氧磷为剧毒物质， 因此污染严重。
发明内容 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种灭草松的制备方法， 本发明无 需使用剧毒原料， 安全， 无污染。
本发明提供一种灭草松的制备方法， 包括 ：
将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂中反应， 得到 磺酸盐溶液 ；
将固体光气溶液滴加到所述磺酸盐溶液中， 加入 2- 甲基吡啶， 回流反应得到灭草 松。
优选的， 所述 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺、 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物和固体光气
的摩尔比为 1 ∶ 0.8 ～ 2 ∶ 0.1 ～ 1。
优选的， 所述 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺、 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物和固体光气 的摩尔比为 1 ∶ 1.0 ～ 1.3 ∶ 0.3 ～ 0.45。
优选的， 所述 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂中 反应的反应时间为 0.5 ～ 2h。
优选的， 所述将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂 中反应的反应温度为 20 ～ 30℃。
优选的， 所述 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物按如下方法制备 ：
在 0℃～ 15℃下向 2- 甲基吡啶中通入三氧化硫， 得到 2- 甲基吡啶三氧化硫复合 物。
优选的， 所述固体光气溶液滴加到所述磺酸盐溶液中的滴加速度为 50gL-1h-1 ～ 500gL-1h-1。
优选的， 所述将固体光气溶液滴加到所述磺酸盐溶液中在 0℃～ 15℃下进行。
优选的， 所述回流反应的反应时间为 0.5 ～ 2h。
优选的， 所述溶剂为卤代烷烃类有机溶剂。 从上述的技术方案可以看出， 本发明提供一种灭草松的制备方法， 包括将 N- 异丙 基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂中反应， 得到磺酸盐溶液 ； 将固体 光气溶液滴加到所述磺酸盐溶液中， 加入吡啶， 然后回流反应， 得到灭草松。本发明采用固 体光气为关环试剂， 以 2- 甲基吡啶为引发剂， 固体光气在 2- 甲基吡啶存在的条件下， 被引 发分解形成中间体， 然后与 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物的反 应产物磺酸盐发生光气化反应， 从而制备得到灭草松。本发明采用固体光气为反应原料制 备灭草松， 无需采用现有技术中的三氯氧磷等剧毒物质， 因此， 安全， 无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其他的附图。
图 1 为本发明实施例 1 制备的灭草松的液相色谱图 ；
图 2 为本发明实施例 1 制备的灭草松的液相色谱图。 具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。
本发明公开了一种灭草松的制备方法， 包括 ：
将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂中反应， 得到 磺酸盐溶液 ；将固体光气溶液滴加到所述磺酸盐溶液中， 加入 2- 甲基吡啶， 然后回流反应， 得 到灭草松。
所述 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物结构式如式 II 所示， 所述 2- 甲基吡啶三氧化硫 复合物优选按如下方法制备 ：
在 0℃～ 15℃下向 2- 甲基吡啶中通入三氧化硫， 得到 2- 甲基吡啶三氧化硫磺复 合物， 其中所述 2- 甲基吡啶与三氧化硫的摩尔比优选为 1 ～ 1.1 ∶ 1， 更优选为 1.01 ～ 1.05 ∶ 1。
式 II
按照本发明， 所述溶剂优选为卤代烷烃类有机溶剂， 更优选为二氯甲烷或二氯乙 烷， 最优选为二氯乙烷。所述将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与式 II 所示的 2- 甲基吡啶三氧 化硫复合物在溶剂中反应， 具体为 ：
在 20 ～ 30℃将质量浓度为 15％～ 25％的 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺的二氯乙烷 溶液与式 II 所示的 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物的二氯乙烷溶液反应， 得到磺酸盐， 反应式 如式 III 所示， 所述 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物在溶剂中反 应的反应时间优选为 0.5 ～ 2h， 更优选为 0.5 ～ 1h。
式 III 所述磺酸盐结构式如式 IV 所示，式 IV
按照本发明， 所述固体光气的浓度优选为 50g/L ～ 1000g/L， 更优选为 100g/L ～ 800g/L。 为了使反应更为充分、 得到的产物中含有尽量少的杂质， 本发明将固体光气溶液滴 加到所述磺酸盐溶液中， 滴加速度应当尽量缓慢， 以便固体光气与磺酸盐充分反应。 所述滴 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 加速度优选为 50gL h ～ 500gL h ， 更优选为 100gL h ～ 480gL h 。
本发明以 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺、 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物和固体光气为
原料， 本发明优选将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺、 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物和固体光气 的摩尔比控制在合理范围之内， 避免原料过量影响产物的纯度。在本发明中， 所述 N- 异丙 基邻氨基苯甲酰胺、 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物和固体光气的摩尔比优选为 1 ∶ 0.8 ～ 2 ∶ 0.1 ～ 1， 更优选为 1 ∶ 1 ～ 1.3 ∶ 0.3 ～ 0.45。向 2- 甲基吡啶中通入三氧化硫优选 在 0℃～ 15℃下进行， 更优选为在 5℃～ 15℃下进行。
所述固体光气又名三光气， 化学名称叫二 ( 三氯甲基 ) 碳酸酯， 简称 BTC， 分子量 296.75， 固体光气在运输、 贮藏和使用过程中极为安全。所述 2- 甲基吡啶为有机碱， 在本发 明中作为引发剂， 固体光气在 2- 甲基吡啶的引发下分解为中间体 (COCl2)3， 然后中间体与 式 IV 所示的磺酸盐反应， 得到灭草松， 反应式如式 V 所示 ：
式V
由于固体光气中含有三个 COCl 基团， 在滴加过程中并不能反应完全， 为了使反应 更完全， 得到纯度较高的灭草松， 固体光气溶液滴加完毕后继续进行回流反应。 在固体光气 和磺酸盐的回流反应过程中， 回流温度和反应时间的控制对灭草松的产率和纯度具有重要 意义 ： 温度过低时， HCl 难以逸出， 从而影响反应的顺利进行， 使反应产率低、 产物纯度低 ； 而温度过高， 灭草松会分解并发生其他副反应， 产生副产物影响其纯度、 降低其产率。在本 发明中， 所述回流反应的温度优选为 50℃～ 100℃， 更优选为 60℃～ 90℃， 最优选为 70℃～ 80℃。对于回流反应的时间来说， 时间过短， 灭草松会与磺酸盐反应不完全， 灭草松的产率 和纯度均较低 ； 而时间过长， 灭草松会分解并发生其他副反应， 影响产率和纯度。在本发明 中， 所述回流反应的反应时间优选为 0.5 ～ 2h， 更优选为 0.5 ～ 1h。
式 V 中， 在生成灭草松的同时生成 2- 甲基吡啶的盐酸盐副产物、 二氧化碳和氯化 氢， 所述 2- 甲基吡啶的盐酸盐可回收利用， 氯化氢处理后可制备盐酸， 二氧化碳为无毒物 质， 可直接释放至空气中， 因此本发明采用的制备方法无有害物质的生成， 废水的排放量较 少。
本发明提供一种灭草松的制备方法， 包括将 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基 吡啶三氧化硫复合物在溶剂中反应， 得到磺酸盐溶液 ； 将固体光气溶液滴加到所述磺酸盐 溶液中， 加入 2- 甲基吡啶， 然后回流反应， 得到灭草松。本发明采用固体光气为关环试剂， 以 2- 甲基吡啶为引发剂， 固体光气在 2- 甲基吡啶存在的条件下， 被引发分解形成中间体， 然后与 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺与 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物的反应产物磺酸盐发生光 气化反应， 从而制备得到灭草松。 本发明采用固体光气为反应原料制备灭草松， 无需采用现 有技术中的三氯氧磷等剧毒物质， 因此， 安全， 无污染。
为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。
实施例 1
在 5000 升反应釜中， 加入的 2094 千克质量浓度为 17％的 N- 异丙基邻氨基苯甲酰 胺 (2kmol)- 二氯乙烷溶液 ；
在 25 ℃下加入质量浓度为 34 ％的 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物 (2kmol， 含有 0.05kmol 2- 甲基吡啶 )- 二氯乙烷溶液， 保温 0.5h ；
将 199 千克固体光气 (0.67kmol) 用 300 升 355 二氯乙烷溶解， 得到固体光气溶 液；
在 10℃下向反应釜中滴加固体光气溶液， 约滴加 1.5 小时， 滴完保温反应 0.5h ； 升 温至 70℃回流反应 1.5h， 即得到灭草松 - 二氯乙烷溶液， 收率 82.3％。
对本实施例制备的灭草松提取干燥后测含量 ： 采用液相色谱仪， 用外标法进行分 析， 实验条件如下 ：
标样质量 ： 22.9mg 样品质量 ： 22.9mg 进样量 ： 5μl
柱型号 ： C18 分析条件 ： 甲醇 + 水 + 冰乙酸＝ 60+40+0.3 λ ＝ 254nm
流速 ： 1.0mol/min
如图 1、 图 2 所示， 为实施例制备的灭草松的液相色谱图。
实施例 2 在 5000 升反应釜中， 加入 2094 千克质量浓度为 17％的 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺 (2kmol)- 二氯乙烷溶液 ；
在 25 ℃下加入质量浓度为 34 ％的 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物 (2kmol， 含有 0.05kmol 吡啶 )- 二氯乙烷溶液， 保温 0.5h ；
将 208 千克固体光气 (0.7kmol) 用 312 升二氯乙烷溶解， 得到固体光气溶液 ；
在 8℃向反应釜中滴加固体光气溶液， 约滴加 1.5 小时， 滴完保温反应 0.5h ； 升温 至 70℃回流反应 1.5h， 即得到灭草松 - 二氯乙烷溶液， 收率 83.1％。
实施例 3
在 5000 升反应釜中， 加入 2094 千克质量浓度为 17％的 N- 异丙基邻氨基苯甲酰胺 (2kmol)- 二氯乙烷溶液 ；
在 25 ℃下加入质量浓度为 34 ％的 2- 甲基吡啶三氧化硫复合物 (2kmol， 含有 0.05kmol 吡啶 )- 二氯乙烷溶液， 保温 0.5h ；
将 237 千克固体光气 (0.8kmol) 用 355 升二氯乙烷溶解， 得到固体光气溶液 ；
在 12℃下向反应釜中滴加固体光气溶液， 约滴加 1.5 小时， 滴完保温反应 0.5h ； 升 温至 70℃回流反应 1.5h， 即得到灭草松 - 二氯乙烷溶液， 收率 82.8％。
从上述实施例可以看出， 本发明提供一种灭草松的制备方法， 采用固体光气为反 应原料制备灭草松， 无需采用现有技术中的三氯氧磷等剧毒物质， 因此， 安全， 无污染。
对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。