美国优先权
此申请要求并且受益于2009年4月28日提交的具有代理编号 2009EM079的USSN 61/173,528、2009年4月28日提交的具有代理编 号2009EM082的USSN 61/173,501以及2009年9月29日提交的具有 代理编号2009EM210的USSN 12/569,009的优先权，所有这些文献全 部引入本申请作为参考。
相关申请的相互引用
本申请与2010年1月29日提交的具有代理编号2010EM023的 USSN 61/299,816，以及2010年1月22日提交的具有代理编号 2010EM012USSN 61/297,621相关，这些文献全部引入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及用作流变改进剂的聚合物组合物以及制备上述组分的 方法。更具体而言，本发明涉及用于改进流体流变性的组成分散聚合 物组合物和/或结晶性分散聚合物组合物，以及制备上述组合物的方 法。
背景技术
润滑流体应用于运动表面之间以减少上述表面之间的摩擦，由此 改善效率和减少磨损。润滑流体还经常用于消除该运动表面产生的热 量。
一类润滑流体是用于内燃机的石油-基润滑油。润滑油包含帮助该 润滑油在给定温度下具有某一粘度的添加剂。通常，润滑油以及流体 的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度升高时，上述流体的粘度 一般降低，以及当该温度减少时，上述流体的粘度一般降低。举例来 说，对于内燃机而言，合乎需要的是在低温下具有低粘度以易于在寒 冷天气期间起动发动机，以及当润滑性能一般下降时在较高环境温度 下粘度较高。
用于润滑流体以及油的上述添加剂包括流变改进剂，包括粘度指 数(VI)改进剂在内。粘度指数改进组分，衍生自乙烯-α-烯烃共聚物， 改变该流变特性以增加该润滑剂粘度，以及促进在该润滑剂使用温度 范围内的粘度更恒定。更高乙烯含量共聚物高效地促进油的稠化以及 剪切稳定性。然而，更高乙烯含量共聚物易于从导致极端粘性的油配 方以及在极限固体配方中絮凝或聚集。这一般发生在受控和静态冷却 的环境温度或低于室温的条件下。另外有益的更高乙烯含量的粘度改 进剂的有害的性能通过低温溶液流变学调整。对于这些高乙烯含量共 聚物配方已经提出各种改善以克服或减轻此种形成高粘度絮凝材料的 倾向。
常规的钒-基齐格勒-纳塔催化剂一般主要用于聚合仅由乙烯以及 丙烯组成的共聚物。虽然可以制备乙烯和诸如丁烯之类的更高级α- 烯烃的共聚物，但是上述共聚物限于具有较高乙烯含量的那些。
茂金属-基催化剂可以用以产生更高-α-烯烃含量在粘度指数改 进剂中，正如美国专利US 6,525,007以及美国专利US 5,446,221所表 明的那样，它们的公开内容引入本申请作为参考。
通过对粘度指数改进剂的结构进行合适和小心的控制，粘度指数 改进剂的性能可得以实质性改善，正如通过增稠效率(TE)和剪切稳定 指数(SSI)测量出的那样。我们已经发现如果单体的分布和链结构受控 以及离散成为至少两个组成分散的和/或结晶性分散的聚合物聚集体， 则上述性能改善。这些离散的聚合物聚集体可通过利用特别的合成方 法获得，该方法在聚合过程中使用茂金属-基催化剂。
用于连续进料搅拌釜反应器的茂金属-基催化剂产生的乙烯共聚 物是组分窄分布的以及具有最大的分子量窄分布概率。上述的伴生的 分子量分布以及组分表征为该粘度指数改进剂的离散组分。
提出的一个解决办法是应用无定形和半结晶乙烯共聚物的共混物 用于润滑油配方。两种上述乙烯-丙烯共聚物的组合使得TE，SSI，低 温粘度性能以及倾点提高。参见，例如，专利号为7,402,235和 5,391,617的美国专利，以及欧洲专利EP 0 638,611，它们的公开内容 引入本文作为参考。
已经发现，与本领域教导相反，在用于粘度指数改进剂的聚合物 共混物的离散分布的乙烯-基α-烯烃共聚物的数量、组成以及分子量 之间存在优选的关系。此关系导致乙烯-基α-烯烃共聚物具有受控单 体聚集体以致于它在预定SSI下的TE方面具有优越性能。α-烯烃的 选择(例如，丙烯或丁烯)会影响该流变改进剂的其它性能，比如溶解 度参数、TE以及SSI。据信α-烯烃加成可以另外导致对聚合物链更大 程度的控制以致于结晶度会降低，因而包含该聚合物的溶液的流动性 会增大。
然而，存在需求的是新颖的由乙烯和α-烯烃-基共聚单体组成的 适用于粘度指数改进剂的流变改进剂组合物，其同在先组合物相比， 具有出乎意料高的TE同时在它们的有益的低温溶液流变性能方面仍 然是相当的。本发明满足此要求及其它要求。
发明内容
一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，所述组合物包含：
(a)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于35至小于或等于60的EA；以及
ii.小于或等于130,000的MwA；
(b)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于35至小于或等于85的EB；以及
ii.小于70,000的MwB。
另一方面，本发明涉及聚合物组合物，所述组合物包含：
(a)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于0至小于或等于30的HA；以及
ii.小于130,000的MwA；
(b)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：
i.从大于30至小于或等于60的HB；以及
ii.小于或等于70,000的MwB。
在一些实施方案中，该聚合物组合物具有一种或更多种以下性能：
i.EA小于EB；
ii.HA小于HB；
iii.MIA/MIB小于或等于3.0；以及
iv.在该聚合物组合物中，第一乙烯共聚物的重量百分数大于第二 乙烯共聚物的重量百分数。
在该聚合物组合物的一些实施方案中，第一以及第二乙烯共聚物 各包含乙烯以及一种或更多种共聚单体。该共聚单体可独立地选自α- 烯烃及其混合物。该α-烯烃可独立地选自C3至C20的α-烯烃及其混合 物。
另一方面，本发明涉及润滑油物组合物，其包含：
(a)润滑油基料(basestock)，以及
(b)本发明任何一种聚合物组合物。
另一方面，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括如 下步骤：(a)在第一茂金属催化剂存在下在第一聚合反应区域中在第一 聚合条件下使乙烯以及第一共聚单体组分共聚以产生包含本发明第一 乙烯共聚物的第一流出物；(b)在第二茂金属催化剂存在下在第二聚合 反应区域中在第二聚合条件下使乙烯以及第二共聚单体组分共聚以产 生包含本发明第二乙烯共聚物的第二流出物；以及(c)形成本发明聚合 物组合物，其中第一以及第二聚合条件独立地选自淤浆相、溶液相以 及本体相；以及其中第一以及第二聚合反应区域串联、并联或相同。
附图说明
图1显示的是来自Anton-Parr流变仪的对于本发明以及对比的聚 合物组合物在PAO-4润滑基料中在浓度为2.5重量％下而言的复数粘度 随温度的变化。
图2显示的是对于本发明以及对比的聚合物组合物在PAO-4润滑 基料中在-15℃下在浓度为2.5重量％下而言的剪切应力随应变的变 化.
发明详述
本发明涉及用作流变改进剂的聚合物组合物，其包含聚合物组合 物，包括但不限于，组成分散的聚合物组合物和/或结晶性分散的聚合 物组合物，其用于改变润滑流体的流变性质。该组成分散的聚合物组 合物由至少两种离散的乙烯共聚物组合物形成。该结晶性分散聚合物 组合物由具有至少两种离散残余结晶度数值的乙烯共聚物形成。本发 明还涉及制备上述组合物的方法。
作为粘度指数改进剂的乙烯-基流变改进剂的性能通过TE相对 SSI的比来衡量。普遍认为烯烃共聚物的组合物在给定SSI下极大地 确定TE，以及由于它的TE而优选较高乙烯含量。尽管增加流变改进 剂的乙烯含量产生提高的TE/SSI比，它也导致该烯烃共聚物的结晶度 增大。然而，结晶度增大，作为粘度指数改进剂的流变改进剂的性能 降低，这是因为结晶聚合物倾向于或单独或与润滑油其它组分絮凝以 及从该润滑油沉淀析出。这些沉淀物是明显作为高粘度的区域(例如， ″团块″)或基本上完全凝固化的区域(例如，″凝胶″)以及可能导致用于 该润滑流体的泵及其它管道的阻塞和堵塞以及可导致损害以及一些引 起运转机械的破坏。
尽管不受理论束缚，然而据信这些用于润滑流体的包含组成分散 和/或结晶性分散的聚合物组合物的流变改进剂几乎不会倾向于对在 稀释溶液中的肉眼可见的结晶有不利影响，正如通过所测量出的该流 体溶液与相等数量的与组成分散共混物相同的平均组成的单一乙烯共 聚物相比的流变学变化。此外相信这些组成和/或结晶性分散的聚合物 当从环境温度到低于环境温度冷却时将具有较少结晶，从而产生与相 似分子量以及TE的相当的组成均匀聚合物相比更好的溶液中的低温 流动性能。这些聚合物组合物以及它们在具有基料的润滑油组合物中 的应用可能与其它组成单离散烯烃共聚物的不同之处在于该组成分散 聚合物会物理分离成为组分以及通过DSC测量的熔点相对于熔化热的 比例要比对于相同平均乙烯含量、熔体粘度以及组成的单分散聚合物 所观察到的要高。
这些发明的流变改进剂的稀溶液显示比它们的类似平均组成的未 依照本发明方法的对比物更高的TE以及更低的剪切稳定性。正如在低 温所测量的该溶液的比浓粘度那样，该流变改进剂具有非常优异的低 温性能。
在本发明范围之内，在各个乙烯共聚物组分中具有不等数量的内 烯烃以致于在该较高乙烯共聚物组分中存在较多的内烯烃。在极限情 况下，本发明会在低乙烯共聚物组分中产生可忽略数量的内烯烃，以 及几乎所有的该内烯烃都在较高乙烯共聚物组分中。
定义
对本发明来说，以及对于其权利要求书、使用以下阐述的定义。
如本文所用的，该术语″复数粘度″意指在剪切应力的强制小振幅 谐振期间测定的依赖频率的粘度函数，单位为帕斯卡-秒，其等于动态 粘度和异相(out-of-phase)粘度(复数粘度的虚部)之间的差。
如本文所用的，该术语″组成分布宽度指数″(CDBI)定义在美国专 利US 5,382,630中，其引入本申请作为参考。CDBI定义为具有共聚单 体含量在共聚单体总摩尔含量中间值的50％之内的共聚物分子的重量 百分比。利用用于分离该共聚物样品各级分的众所周知的技术容易测 定共聚物CDBI。上述技术之一是升温洗脱分级(TREF)，如L.Wild等 人，名称为″聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定″，Journal of Polymer Science：聚合物物理版，第20卷，第441页(1982)以及美 国专利US 5,008,204中公开的那样，其公开内容引入本文作为参考。
如本文所用的，该术语″组成分散″意指聚合物组合物包含乙烯- 基共聚物的至少两种离散组合物。
如本文所用的，该术语″共聚物″包括任何具有两种或更多种单体 的聚合物。
如本文所用的，该术语″结晶性分散″意指聚合物组合物包含至少 两种具有两个离散的残余结晶度数值的乙烯-基共聚物。
如本文所用的，该术语″分散″意指该组分包括成分聚合物级分， 它们部分由于不同的分子量分布，和/或不同的单体组成或序列分布而 具有不同的组成和/或不同的结晶度。
如本文所用的，该术语″EA″意指第一乙烯共聚物乙烯衍生单元的 重量百分数，基于该聚合物组合物重量。
如本文所用的，该术语″EB″意指第二乙烯共聚物乙烯衍生单元的 重量百分数，基于该聚合物组合物总重量。
如本文所用，该术语″乙烯共聚物″意指包含乙烯以及一种或更多 种共聚单体的乙烯-基共聚物。
如本文所用，该术语″HA″意指第一乙烯共聚物第一熔融的熔化热， 单位为焦耳/克。
如本文所用的，该术语″HB″意指第二乙烯共聚物第一熔融的熔化 热，单位为焦耳/克。
如本文所用，该术语″分子间组成分布″(间CD或分子间CD)，即， 组成多相性的度量，根据聚合物链间乙烯含量来定义组成的多相性。 它可以表示为对于所需要的包括给定重量百分比的全部共聚物样品在 内的给定共聚物样品而言按照偏离平均乙烯组成的乙烯重量百分数计 的最小偏差、类似于标准偏差，其通过将均等重量的级分从该分布的 两端排出而得到。该偏差不必对称。当表示为单个数字时，举例来说， 分子间组成分布为15重量％将意指该正或负偏差的较大者。例如，在 50重量％分子间组成分布下，该度量近似于常规的组成分布宽度指数。
如本文所用，该术语″分子内组成分布″(内部CD或分子内CD)定 义在共聚物链之内就乙烯而言的组成变化。它表示为沿同样链的链段 的α-烯烃对乙烯的比例。
如本文所用的，该术语″MIA″意指第一乙烯共聚物的熔融指数，单 位为g/10min或dg/min。
如本文所用的，该术语″MIB″意指第二乙烯共聚物的熔融指数，单 位为g/10min或dg/min。
如本文所用的，该术语″MnA″意指通过GPC测量的第一乙烯共聚物 的数均分子量。
如本文所用的，该术语″MnB″意指通过GPC测量的第二乙烯共聚物 的数均分子量。
如本文所用的，该术语″MwA″意指第一乙烯共聚物的重均分子量， 单位为克/摩尔相对聚苯乙烯而言，通过GPC测量。
如本文所用的，该术语″MwB″意指第二乙烯共聚物的重均分子量， 单位为克/摩尔相对聚苯乙烯而言，通过GPC测量。
如本文所用的，该术语″MWD″意指Mw相对Mn的比例。
如本文所用的，该术语″熔点″意指在二次熔融期间通过DSC测定 的主要以及第二熔融峰当中最高峰值，如本申请所讨论的。
如本文所用的，该术语″几乎所有的″内烯烃意图是指大于内烯烃 总量的90重量％包含在较高乙烯共聚物组分中，以及大于内烯烃总量 的5重量％包含在较高乙烯共聚物组分中。
如本文所用的，该术语″可忽略数量″意图是指小于内烯烃总量的 10重量％包含在聚合物组合物中，以及小于内烯烃总量的2重量％包含 在低乙烯共聚物组分中。
如本文所用的，该术语″多烯″意指具有两个或更多个不饱和度的 单体或聚合物，即二烯、三烯等。
如本文所用的，该术语″聚丙烯″意指聚合物含有至少50％丙烯单 元、优选至少70％丙烯单元、更优选至少80％丙烯单元、还优选至少 90％丙烯单元、更加优选至少95％丙烯单元、或100％丙烯单元。
如本文所用的，该术语″基本上线性结构″意指第一乙烯共聚物和/ 或第二乙烯共聚物特征为沿主链每200个碳原子具有少于1个的分支 点侧基，该侧基具有多于19个碳原子的碳链。
如果聚合物或共聚物据称包含烯烃，则包括但不限于乙烯、丙烯、 和丁烯，存在于上述聚合物或共聚物之中的烯烃是聚合形式的烯烃。
聚合物组合物
在本发明的一个方面中，用于润滑流体的流变改进剂包含组成分 散的聚合物组合物以及结晶性分散的聚合物组合物。这些聚合物组合 物包含与第二乙烯共聚物共混的第一乙烯共聚物。除非另作说明，所 有对第一乙烯共聚物以及第二乙烯共聚物的引用都是指组成分散的聚 合物组合物以及结晶性分散的聚合物组合物这二者。
乙烯含量相对较低的第一乙烯共聚物是乙烯、α-烯烃共聚单体、 以及任选内烯烃和任选诸如二烯之类的多烯的共聚物。
具有相对较高乙烯-含量共聚物的第二乙烯共聚物是乙烯、内烯 烃、α-烯烃以及任选诸如二烯之类的多烯的共聚物。
所述聚合物组合物包含第一乙烯共聚物，优选至少51重量％第一 乙烯共聚物，基于该聚合物组合物重量，以及第二乙烯共聚物，优选 49重量％或更少的第二乙烯共聚物，基于该聚合物组合物重量。在一 些实施方案中，第一乙烯共聚物构成的聚合物组合物具有60重量％的 第一乙烯共聚物以及40重量％第二乙烯共聚物；在其它的实施方案中， 第一乙烯共聚物构成的聚合物组合物具有70重量％重量％第一乙烯共 聚物以及30重量％第二乙烯共聚物；在其它实施方案中，第一乙烯共 聚物构成的聚合物组合物具有80重量％的第一乙烯共聚物以及20重 量％第二乙烯共聚物；在另外实施方案中，第一乙烯共聚物构成的聚合 物组合物具有90重量％的第一乙烯共聚物以及10重量％第二乙烯共聚 物。
在组成分散和/或结晶性分散聚合物组合物的一些实施方案中，在 该聚合物组合物中第一乙烯共聚物的重量％大于在该聚合物组合物中 第二乙烯共聚物的重量％。
对于组成分散的聚合物组合物而言，第一乙烯共聚物由乙烯重 量％(EA)表征。
对于结晶性分散的聚合物组合物而言，第一乙烯共聚物由熔化热 (HA)表征。
第一乙烯共聚物还可以由熔融指数(MIA)、数均分子量(MnA)以及重 均分子量(MwA)表征。
第一乙烯共聚物EA范围是35≤EA≤65；在一些实施方案中， 范围是40≤EA≤60；在其它的实施方案中，范围是45≤EA≤ 55；以及在另外实施方案中EA约为50。
第一乙烯共聚物的HA范围是0≤HA≤30；在一些实施方案中， 范围为0≤HA≤15；在其它的实施方案中，范围为0≤HA≤10； 在其它实施方案中，范围为0≤HA≤5；以及在另外实施方案中， HA约为2。
第一乙烯共聚物还可以表征为重均分子量(MwA)小于或等于 130,000，或小于120,000，或小于110,000，或小于100,000，或小 于90,000，或小于80,000，或小于70,000。优选，该MwA为 70,000-95,000。
第一/或第二乙烯共聚物可以由分子量分布(MWD)表征。第一和/ 或第二乙烯共聚物的MWD小于3.0，或小于2.4，或小于2.2，或小于 2.0。优选，第一乙烯共聚物和/或第二乙烯共聚物的MWD范围为从大 于或等于1.80至小于或等于1.95。
对于组成分散的聚合物组合物而言，第二乙烯共聚物由乙烯重 量％(EB)表征。
对于结晶性分散的聚合物组合物而言，第二乙烯共聚物由熔化热 (HB)表征。
第二乙烯共聚物的EB范围为35≤EB≤85；在一些实施方案中， 范围为40≤EB≤80；在其它的实施方案中，范围为45≤EB≤ 75；在其它实施方案中，范围为50≤EB≤70；以及在其它的实施 方案中，55≤EB≤65；以及在其它的实施方案中，EB约为60。
第二乙烯共聚物的HB范围为30≤HB≤60；在一些实施方案中， 范围为35≤HB≤55；在其它的实施方案中，范围为40≤HB≤50； 以及在其它的实施方案中，HB是45。
第二乙烯共聚物还可以表征为重均分子量(MwB)小于或等于 75,000，或小于70,000，或小于65,000。优选，MwA为65,000-75,000。
在组成分散的聚合物组合物的一些实施方案中，对于该聚合物组 合物而言，第一乙烯共聚物的乙烯重量％EA可以小于第二乙烯共聚物的 乙烯重量％EB。
在一些实施方案中，组成分散的聚合物组合物可以通过乙烯重 量％EB和EA之差表征。在一些实施方案中，EB-EA≥5；在其它的实 施方案中，EB-EA≥10；在其它实施方案中，EB-EA≥15；在另 外实施方案中，EB-EA≥20。在一些实施方案中，乙烯重量％EB和 EA之差，范围为8≤EB-EA≤10；在其它的实施方案中，EB和EA之差是9。
在结晶性分散聚合物组合物的一些实施方案中，第一乙烯共聚物 的熔化热HA可以小于第二乙烯共聚物的熔化热HB。
在一些实施方案中，结晶性分散的聚合物组合物可以由熔化热HB和HA之差表征。在一些实施方案中，HB-HA≥4；在其它的实施方 案中，HB-HA≥8；在其它实施方案中，HB-HA≥12；在另外实 施方案中，HB-HA≥16。在一些实施方案中，HB和HA熔化热之差， 范围为8≤HB-HA≤10；在其它的实施方案中，HB和HA之差是9。
组成分散和/或结晶性分散聚合物组合物还可以由MIA/MIB之比表 征在一些实施方案中，MIA/MIB小于或等于3，小于或等于2，小于或 等于1。
组成分散和/或结晶性分散的聚合物组合物可以由第一乙烯共聚 物的熔融指数MIA与第二乙烯共聚物的熔融指数MIB之差的绝对值表 征。在一些实施方案中，|MIA-MIB|≤3.0；在其它的实施方案中， |MIA-MIB|≤2.5；在另外实施方案中，|MIA-MIB|≤2.0；在 另外实施方案中，|MIA-MIB|≤1.5；以及在其它的实施方案中， |MIA-MIB|≤1.1；以及在其它的实施方案中，|MIA-MIB|≤1.0。
组成分散和/或结晶性分散的聚合物组合物的MFR是较低和较高 乙烯含量共聚物的MFR的中间，当这些共聚物具有不同的MFR时。较 低乙烯含量的共聚物可以具有的MFR为0.2-25。较高乙烯含量的共聚 物可以具有的MFR为0.2-25。
第一和/或第二乙烯共聚物各自包含乙烯以及一种或更多种共聚 单体。优选，该共聚单体独立地选自α-烯烃及其混合物。优选，该α -烯烃独立地选自C3-C20α-烯烃及其混合物。优选，该共聚单体是丙烯、 丁烯、己烯、辛烯或其混合物。
在一些实施方案中，第一以及第二乙烯共聚物的共聚单体还包含 多烯单体。在上述的实施方案中，组成分散以及结晶性分散的聚合物 组合物还包含高达5摩尔％；高达4摩尔％.；高达3摩尔％，高达2摩 尔％，以及高达1摩尔％的多烯-衍生单元。
在一些实施方案中，第一乙烯共聚物和/或第二乙烯共聚物包含一 种或更多种聚合物级分，其组分具有不同的MnA，不同的MwA，或不同 的MwA/MnA分布；MnA是第一乙烯共聚物的数均分子量，以及MwA是第一 乙烯共聚物的重均分子量。
在一些实施方案中，该流变改进剂具有第一乙烯共聚物和/或第二 共聚物聚合物级分，该级分具有不同的共聚单体插入序列。
在一些实施方案中，组成分散的聚合物组合物的第一或第二乙烯 共聚物具有基本上线性结构。
第一乙烯共聚物和/或第二乙烯共聚物的基本上线性结构沿主链 每200个碳原子具有少于1个的分支点侧基，该侧基具有多于19个碳 原子的碳链，每300分支点少于1个分支点侧基，该侧基具有多于19 个碳原子的碳链，每500个碳原子少于1个分支点侧基，该侧基具有 多于19个碳原子的碳链以及优选每1000个碳原子以及优选少于1个 分支点侧基，该侧基具有多于19个碳原子的碳链，尽管由于结合共聚 单体而存在分支点。
共聚单体组分
在本发明的实施方案中，适合的共聚单体包括，但是不局限于， 丙烯(C3)及其它α-烯烃，比如C4-C20α-烯烃(本申请还称为″α-烯烃 类″)，以及优选丙烯和C4-C12α-烯烃。该α-烯烃共聚单体可以是直链 或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。由 此，本申请所述″α-烯烃共聚单体″包括一种、两种、或更多种的α- 烯烃共聚单体。
适合的共聚单体实例包括丙烯，直链C4-C12α-烯烃，以及具有一 个或多个C1-C3烷基支链的α-烯烃。具体实例包括：丙烯；1-丁烯； 3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、 乙基、或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基 取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1- 庚烯；具有一个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-辛烯；具有一 个或多个甲基、乙基、或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基、或二甲 基取代的1-癸烯，或1-十二烯。优选的共聚单体包括：丙烯；1-丁烯； 1-戊烯；3-甲基-1-丁烯；1-己烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯； 3，3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；在C3-C5任一之上具有甲基取代基的1- 己烯；在C3或C4之上具有以任何按化学计量上可接受的组合的两个甲 基取代基的1-戊烯；3-乙基-1-戊烯，1-辛烯，在C3或C4任一之上具 有甲基取代基的1-戊烯；在C3-C5之上具有以任何按化学计量上可接 受的两个甲基取代基的组合的1-己烯；在C3或C4之上具有以任何按化 学计量上可接受的三个甲基取代基的组合的1-戊烯；在C3或C4上具有 乙基取代基的1-己烯；在C3上具有乙基取代基以及按化学计量可接受 方式定位在C3或C4上的甲基取代基的1-戊烯；1-癸烯，1-壬烯，在 C3-C9任一之上的具有甲基取代基的1-壬烯；在C3-C7之上具有以任何 按化学计量上可接受的两个甲基取代基的组合的1-辛烯；在C3-C6之 上具有以任何按化学计量上可接受的三个甲基取代基的组合的1-庚 烯；在C3-C7任一上具有乙基取代基的1-辛烯；在C3或C4之上具有以 任何按化学计量上可接受的两个乙基取代基的组合的1-己烯；以及1- 十二烯。
多烯组分
特别有用的多烯共聚单体是非共轭二烯，优选它们是直链，烃二 烯烃环烯基取代的链烯，具有约6至约15个碳原子，例如：(a)直链 非环状二烯，比如1，4-己二烯以及1，6-辛二烯；(b)支链非环状二烯， 比如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6；(c)单环脂环族二烯，比 如1，4-环己二烯；1，5-环-辛二烯以及1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂 环族稠合与桥连环二烯，比如：四氢化茚，降冰片二烯，甲基-四氢化 茚，二环戊二烯(DCPD)，二环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯，链烯的亚烷基 的，环烯基以及亚环烷叉基(cycloalkylidene)降冰片烯，比如5-亚 甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片 烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，以及5- 乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；以及(e)环烯基取代的链烯，比如乙烯基环 己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸 烯；以及乙烯基环十二碳烯。一般使用的非共轭二烯中，优选的二烯 是二环戊二烯(DCPD)，1，4-己二烯，1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯； 3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰 片烯(ENB)，以及四环(Δ-11，12)5，8十二烯。优选应用不导致长链分 支形成的二烯。为了成功的用作流变改进剂，比如优选粘度指数改进 剂无或低支化聚合物链。可以使用的其它多烯包括环戊二烯以及辛四 烯等。
聚合方法
另一方面，该本发明涉及用于生产流变改进剂的制备方法，该流 变改进剂由组成分散聚合物组合物和/或结晶性分散的聚合物组合物 构成。
在本发明一些实施方案中，生产用于润滑流体的包含组成分散聚 合物组合物或结晶性分散聚合物组合物的流变改进剂组合物的方法包 含的步骤有：
(a)在第一茂金属催化剂存在下在第一聚合反应区域中在第一聚 合条件下使乙烯以及第一共聚单体组分共聚以产生包含任一本发明第 一乙烯共聚物的第一流出物；
(b)在第二茂金属催化剂存在下在第二聚合反应区域中在第二聚 合条件下使乙烯以及第二共聚单体组分共聚以产生包含任一本发明第 二乙烯共聚物的第二流出物；以及
(c)形成本发明任一种聚合物组合物。
在一个或多个实施方案中，第一以及第二聚合条件独立地选自淤 浆相、溶液相以及本体相。当第一以及第二聚合条件是溶液相时，以 及该形成步骤(c)包含从第二流出物基本上除去溶剂以产生固体聚合 物组合物。
在一种实施方案中，可以并联进行独立聚合以及使来自两个反应 器的流出物聚合物溶液在下游在整理之前组合。在另一个实施方案中， 独立的聚合可以串联进行，其中一个反应器的流出物输送至该下一个 反应器。再一个另外的实施方案中，该独立的聚合可以在同一反应器 中进行，优选采取顺序聚合。
在优选实施方案中，通过茂金属催化剂聚合得到乙烯共聚物，以 在一个反应器中形成第一乙烯共聚物以及在另一反应器中形成第二乙 烯共聚物。该乙烯共聚物合并然后经整理步骤以产生固体聚合物组合 物。在串联反应器布局中，第一乙烯共聚物可以首先产生；可替换的 是，第二乙烯共聚物可以首先产生，或在并联反应器布局中两种乙烯 共聚物同时产生。
各聚合反应优选在连续流、搅拌釜反应器中进行。当在串联反应 器布局中聚合时，从第二反应器出来的聚合物产品是第一乙烯共聚物 与第二乙烯共聚物的紧密共混物。
适合用于本发明工艺过程的特定的反应器布局以及方法详细公开 在美国专利US 6,319,998、和美国专利US 6,881,800中，其公开内容 引入本申请作为参考。常规方法的后期发展是分别在烷烃溶剂中聚合 该两种共聚物，或是在溶液法中的己烷或是淤浆法中的丙烯，以及以 整理该聚合物以除去溶剂。
用于该聚合过程之中的茂金属催化剂以及它们与非配位离子以及 非离子活化剂的应用，公开在专利申请号为61/173,528的美国临时 专利申请中，引入本文作为参考。
适合的双环戊二烯基茂金属实例包括，但是不局限于，公开在专 利号为5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867； 5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262； 5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614，的美 国专利之中，其全部引入作为参考。
润滑油组合物
本发明所述润滑油组合物包含润滑油基料以及任一本发明组成分 散聚合物组合物和/或任一本发明的结晶性分散的聚合物组合物，任 选，降凝剂。在一些实施方案中，上述润滑油组合物具有以下性能：
(a)增稠效率大于1.5，或大于1.7，或大于1.9，或大于2.2，或 大于2.4或大于2.6；
(b)剪切稳定指数小于55，或小于45或小于35，或小于30，或 小于25，或小于20，或小于15；和/或
(c)在-35℃下复数粘度小于500，或小于450，或小于300，或小 于100，或小于50，或小于20，或小于10厘沲(cSt)。
该润滑油组合物优选包含2.5重量％，或1.5重量％，或1.0重量％ 或0.5重量％组成分散和/或结晶性分散的聚合物组合物。
用于形成该润滑油基料的组分公开如下。
润滑油基料
用于本发明该润滑油基料的实例包括，但是不局限于，矿物油以 及合成油比如聚α-烯烃，多元醇酯以及聚亚烷基二醇。优选使用矿物 油或矿物油与合成油共混物。该矿物油通常在经纯化比如脱蜡以后使 用。虽然矿物油根据净化方法被分成几类，但是，一般使用的矿物油 蜡含量为0.5-10％。而且，通常使用运动粘度为10-200cSt的矿物油。
润滑剂配方
在一种实施方案中，该聚合物组合物用作油组合物的粘度指数改 进剂。该聚合物组合物在油中的溶解度至少10重量％。根据所要求产 品是成品还是添加剂浓缩物，0.001-49重量％的这一组分合并进诸如 润滑油或烃类燃料之类的基料油之中。该粘度指数改进剂的数量是有 效改善或改变该基料油粘度指数的数量，即，粘度改善有效量。通常， 对于成品(例如，完全配制好的润滑油组合物)而言，此数量是0.001 到20重量％，在其它的实施方案中，可供选择的下限为0.01％、0.1％ 或1％，以及可供选择的上限为15％或10％。由列举任一下限至列举任 一上限的粘度指数改进剂浓度范围在本发明范围之内，以及本领域技 术人员可基于最终溶液性能容易确定合适的浓度范围。
适用于制备本发明润滑组合物的基料油包括那些通常用作用于火 花-点火以及压缩-点火的内燃引擎的曲轴箱润滑油，比如汽车以及卡 车引擎、船舶和铁路柴油发动机等。此外，在基料油中使用本发明的 粘度指数改进剂组合物通常用于和/或适用于功率传输流体比如自动 传动液、拖拉机流体、通用拖拉机流体以及液压流体、重负载液压流 体、动力转向装置流体等获得了有益效果。齿轮润滑剂、工业油、泵 油及其它润滑油组合物也可以从本发明添加剂加入其中而受益。
将本发明产物加入其中的润滑油不仅包括来源于石油的烃油而且 包括合成的润滑油比如二元酸酯；一元酸醚化制备的复合酯、聚二醇、 二元酸以及醇；聚烯烃油等。由此，本发明的粘度指数改进剂组分适 合加入诸如二羧酸烷基酯、聚二醇以及醇；聚α-烯烃；聚丁烯；烷基 苯；磷酸有机酯；有机硅聚合物油之类的基料油之中。为了便于处理， 本发明粘度指数组分还可以用于浓缩物形式，比如以1重量％-49重量％ 在油中，例如矿物润滑油，以及可通过在先前描述的油中实施本发明 的反应而按此形式制备。
上述油组合物可以任选包含其它常规添加剂，比如，举例来说， 降凝剂，抗磨剂，抗氧化剂，其它的粘度-指数改进剂，分散剂，腐蚀 抑制剂，防沫剂，清洁剂，防锈剂，摩擦调节剂等。
如果组分包含这些常规的添加剂，则该组分一般被掺混进该基料 油之中，其数量能有效为它们提供标准的附带功能。由此，一般的配 方可以包括，数量按重量计算，本发明粘度指数改进剂(0.01-12％)； 缓蚀剂(0.01-5％)；氧化抑制剂(0.01-5％)；抑制剂(0.01-5％)；防沫 剂(0.001-3％)；防磨剂(0.001-5％)；摩擦调节剂(0.01-5％)；清洁剂/ 防锈剂(0.01-10％)；以及油基料。
当使用其它的添加剂时，合乎需要的、尽管不是必须的是制备添 加剂浓缩物，其包含浓溶液或该粘度指数改进剂的分散体(按照上文公 开的浓缩物数量)，与一种或更多种其它添加剂一起，上述的浓缩物表 示″添加剂包料″，由此几种添加剂可同时加入至基料油以形成润滑油。 可通过溶剂以及通过用适度加热混合来促进添加剂浓缩物的溶解进入 该润滑油之中，但是这不是关键的。当该添加剂包料与预定数量的基 础润滑剂结合时，该添加剂包料一般配制为包含适当数量的该粘度指 数改进剂和任选另外的添加剂以在最终的配方中提供所要求浓度。由 此，本发明产物可与其它的合乎需要的添加剂一起加至少量的基料油 或其它的相容溶剂以形成添加剂-包料，其包含适当比例的活性成分， 其集合数量一般为2.5-90重量％，优选5-75重量％，以及更优选8-50 重量％添加剂以及其余是基料油。
该最终的配方可以一般使用约10重量％的该添加剂包料以及其余 是基料油。
与基料油掺混
常规的掺混方法公开在美国专利US4,464,493中，它们的公开内 容引入本文作为参考。此常规方法需要该聚合物在高温下经由挤出机 用于使该聚合物降解以及将热油循环穿过该挤出机模头面同时将降解 聚合物缩小到粒度刚一离开该挤出机就进入该热油之内。本发明颗粒 化的固态聚合物组合物，如上所述，可通过直接与该基料油掺混而加 入使得直接将粘度给与该粘度指数改进剂，以致不需要现有技术的复 杂的多步方法。该固态聚合物组合物可溶于该基料油而不需要额外的 剪切与降解过程。
为了制备粘度调节剂浓缩物，该聚合物组合物在室温下在润滑油 中直到10％浓度都是可溶解的。上述的浓缩物，最终包括添加剂包料， 该包料包括用于润滑油应用的如上所述的一般添加剂，上述的浓缩物 通常由多级润滑油生产者进一步稀释至最终最终浓度(通常约1％)。在 这种情况下，该浓缩物是可倒出的无均匀固体溶液。
该聚合物组合物的SSI(根据ASTMD97测定)优选为10-50。
具体实施方案
具体编号的本发明实施方案进一步包括：
实施方案1：聚合物组合物，所述组合物包含：(a)第一乙烯共聚 物，所述第一乙烯共聚物具有：(i)分子间组成分布为大于或等于50， 40，30，20，10或5重量％；以及(ii)基本上线性结构；以及(b)第二 乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：(i)分子间组成分布为小于或 等于50，40，30，20，10或5重量％；以及(ii)基本上线性结构。
实施方案2：用于润滑流体的聚合物组合物，所述组合物包含： (a)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有：(i)分子间组成分布 为大于或等于50，40，30，20，10或5重量％；(ii)基本上线性结构； 以及(b)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：(i)分子内组成 分布为小于或等于50，40，30，20，10或5重量％；以及(ii)基本上 线性结构。
实施方案3：聚合物组合物，所述组合物包含：(a)第一乙烯共聚 物，所述第一乙烯共聚物具有：(i)分子内组成分布为大于或等于50， 40，30，20，10或5重量％；(ii)基本上线性结构；以及(b)第二乙烯 共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：(i)分子间组成分布为小于或等于 50，40，30，20，10或5重量％；以及(ii)基本上线性结构。
实施方案4：聚合物组合物，所述组合物包含：(a)第一乙烯共聚 物，所述第一乙烯共聚物具有：(i)分子内组成分布为大于或等于50， 40，30，20，10，或5重量％；(ii)基本上线性结构；以及(b)第二乙 烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：(i)分子内组成分布为小于或等 于50，40，30，20，10或5重量％；以及(ii)基本上线性结构。
实施方案5：实施方案1-4的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚 物的乙烯含量(EA)或第二乙烯共聚物乙烯含量(EB)范围为大于或等于 35至小于或等于85，基于该聚合物组合物总重量。
实施方案6：实施方案1-4的聚合物组合物，其中EB和EA之间差 的绝对值大于或等于5重量％。
实施方案7：实施方案1-4的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚 物和/或第二乙烯共聚物各包含乙烯以及共聚单体。该共聚单体独立地 选自α-烯烃及其混合物。该α-烯烃独立地选自C3-C20α-烯烃及其混 合物。该α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或其混合物。
实施方案8：实施方案1-4的聚合物组合物，其中第一和/或第二 乙烯共聚物的共聚单体还包含多烯单体，以及该聚合物组合物还包含 高达5摩尔％多烯-衍生单元。
实施方案9：润滑油物组合物，其包含：(a)润滑油基料；以及(b) 实施方案1-4中的任一聚合物组合物。该润滑油组分具有的物理性能 选自：(i)TE大于或等于1.5；(ii)SSI小于55；以及(iii)在-31℃复 数粘度小于或等于500cSt。
聚合物分析
就乙烯共聚物而言，乙烯含量作为乙烯重量％(C2重量％)根据ASTM D1903被测定。
该乙烯共聚物结晶温度Tc以及熔融温度Tm的DSC测定使用TA Instruments型号2910DSC测量。一般，6-10毫克的聚合物用密封盖 封闭在盘中以及装入该仪器。在氮气环境中，该样品首先以20℃/min 冷却至-100℃。以10℃/min将它加热至220℃以及获得熔融数据(首 次加热)。这些提供在按照普遍接受条件下的有关该熔融性状的信息， 其可能受受热经历以及样品制备方法的影响。然后使样品在220℃平 衡以消除它的受热经历。通过使样品以10℃/min冷却从熔体到-100℃ 以及在-100℃下平衡而获得结晶数据(首次冷却)。最终以10℃/min 将它再次加热至220℃以获得另外的熔融数据(二次加热)。该吸热熔 化转变(首次和二次加热)以及对放热结晶转变(首次冷却)就最高温度 以及峰下面积加以分析。如本文所用的术语″熔点″，是在二次熔融期 间通过DSC测定的主和次熔融峰之中的最大峰值，如上述讨论的。热 量输出记录为该样品熔融峰下的面积，其一般是在约30℃至约175℃ 的最大峰处以及出现在约0℃至约200℃之间。热量输出是按焦耳计量 的熔化热。该熔点记录为在该样品的熔融范围内最大吸热量下的温度。
分子量(重均分子量，Mw，数均分子量，Mn，以及分子量分布，Mw/Mn或MWD)使用高温尺寸排阻色谱测定(获得自Waters Corporation或 Polymer Laboratories)，其配备差示折光指数检测器(DRI)，联机光 散射(LS)检测器，以及粘度计。实验细节如下所述，包括检测器如何 校对在内公开在：T.Sun等人，″短链支化对稀溶液中聚烯烃螺旋尺 寸的影响″，Macromolecules，第34卷，第19发布，第6812-6820 页，(2001)。
使用三根Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。额定 流速是0.5cm3/min，以及额定喷射体积是300μL。各种的输送线、 柱以及差示折光计(该DRI检测器)放在维持145℃的烘箱里。用于SEC 试验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4公升 Aldrich试剂等级1，2，4三氯苯(TCB)中而制备。该TCB混合物然后经 0.7μm玻璃前置过滤器过滤以及随后经由0.1μm特氟隆过滤器。该 TCB然后在进入该SEC之前用联机脱气装置脱气。通过将干燥聚合物 放在玻璃容器中制备聚合物溶液，加入所需数量的TCB，然后在160℃ 加热该混合物同时连续搅拌约2小时。所有的量按重量分析测量。用 于表示该聚合物浓度的该TCB浓度按照质量/体积单位是1.463g/ml 在室温下以及在145℃下是1.324g/ml。该喷射浓度范围为 1.0-2.0mg/ml，更高分子量样品使用更低浓度。在试验各样品以前， 该DRI检测器以及注射器被吹扫。然后该装置中流速增加到0.5毫升/ 分钟，以及该DRI在喷射第一个样品之前容许稳定8-9小时。在试验 样品之前该LS激光打开1-1.5小时。
该浓度，c，在该色谱中各点由减去基线的DRI信号、IDRI使用以 下等式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是常数通过校准DRI确定，以及(dn/dc)与如下所述用于 光散射(LS)分析的相同。在各SEC方法说明处参数单位使浓度用g/cm3表示，分子量用g/摩尔表示，以及特性粘度用dL/g表示。
所使用光散射检测器是Wyatt Technology高温微型-DAWN。聚合 物分子量，M，在该色谱中各点通过分析测定LS输出量将Zimm模型用 于静态光散射(M.B.Huglin，用于聚合物溶液的光散射，Academic Press，1971)：
K o c ΔR ( θ ) = 1 MP ( θ ) + 2 A 2 c ]]>
在这里，ΔR(θ)是所测量的在散射角θ下过量的瑞利散射强度，c 是由确定DRI分析的该聚合物浓度，A2是第二维里系数[对本发明以及 对于其权利要求书来说，对于丙烯聚合物而言A2＝0.0006以及其余为 0.001]，P(θ)是针对单分散无规卷曲(random coil)而言的形状系数 (M.B.Huglin，用于聚合物溶液的光散射，Academic Press，1971)， 以及Ko是用于该体系的光学常数：
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A ]]>
其中NA是阿伏加德罗数，以及(dn/dc)是用于该体系的折光指数 浓度增量。该折射指数，在145℃下就TCB而言n＝1.500以及λ＝690nm。 对本发明以及对于其权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104 以及其余为0.1。
高温Viscotek Corporation粘度计，其具有四根毛细管按照惠斯 通电桥布局排列带有两个压力传感器，其用来确定比粘度。一传感器 测量横穿该检测器总压降，以及另一个定位在桥两侧之间测量差压。 该比粘度，ηs，就流过该粘度计的溶液而言由它们的输出量计算。该 特性粘度，[η]，在该色谱中各点根据以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度以及根据该DRI输出量确定。
该支化指数(g′)使用SEC-DRI-LS-VIS如下方法的输出量计算。样 品的平均特性粘度，[η]avg，的计算是通过：
[ η ] avg = Σ c i [ η ] i Σ c i ]]>
其中覆盖色谱片段的累加，i，在积分极限之间。该支化指数g′ 定义为：
g ′ = [ η ] avg kM v α ]]>
其中，对本发明及其权利要求来说，对于乙烯、丙烯、和丁烯聚 合物而言α＝0.695；以及对于乙烯聚合物而言k＝0.000579，对于丙烯 聚合物而言k＝0.000228，以及对于丁烯聚合物而言k＝0.000181。Mv是粘度平均分子量，其基于通过LS分析确定的分子量。
Anton-Parr低温流变学实验在Anton-Parr型号MCR501流变仪上 完成使用1″圆锥体和板的设置。该圆锥体具有标称1度角以及50微 米间隙。使用注射器-吸量管将约100微升的样品沉积在底板上。然后 该圆锥体下降到该板上以致在该圆锥体和板之间体积完全由溶液占 据。然后温度以冷却速率1.5℃/min.下降同时以角频率0.1弧度/sec. 测量复数粘度施加10％应变以及每分钟记录数值。在0.1rad/sec下的 粘度然后作为温度的函数作图以观察凝胶化作用。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238在190℃下于2.16千克负载下测 量。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238在230℃下在2.16千克负载 或21.6千克负载下测量。
增稠效率(TE)根据ASTM D445测定。
剪切稳定指数(SSI)根据ASTM D6278使用Kurt Ohban机在30和 90通过(pass)下测定。
剪切应力数据通过首次加热样品至-15℃，并等待15分钟而达到。 然后在测量该剪切应力的同时，施加对数方式增加的应变通过对数方 式改变剪切速率从10-3到10以20点/十以及1秒每点。
通过激光散射增强的空间排阻层析法，通过测量聚合物作为分子 量函数的回转半径(radius of gyration)来测定支化点数目。这些方 法公开在出版物″尺寸排阻色谱中分离的理的研究″，T.Sun等人，在 杂南Macromolecules，第37卷，第11发布，第4304-4312页，(2004) 中，以及″短链支化对稀溶液中聚烯烃螺旋尺寸的影响″T.Sun等人， 在杂志Macromolecules，第34卷，第19发布，第6812-6820页， (2001)中，二者都引入作为参考。
聚合物中的分支具有窄的、以及最可能，低的多分散指数具有基 本上均一分子内和分子间的组成分布还可以通过TE相对2.16Kg负载 测量的MFR230℃的比率来表述。此参数高位值表明低度分支而低度 表示分支的基本程度。
分子间组成分布，不同于CDBI，考虑的是来自共聚单体含量的总 摩尔数平均值的较小范围内的共聚物含量的重量百分数，例如，在平 均值的25重量％之内。例如，对于高斯组成分布而言，如果标准偏差 是10％，则，在本申请作为″聚合物级分″用于此实施例的95.5％的聚合 物，在平均值的20重量％乙烯范围之内。对于聚合物级分而言该分子 间组成分布是20重量％乙烯对于上述样品而言，即10％标准偏差产生 20重量％分子间组成分布。
组成多相性，分子间-CD以及分子内-CD二者可以通过碳-13NMR测 定。测量分子间-CD以及分子内-CD的常规技术公开在 Macromolecules，H.N.Cheng等人，题目为″乙烯-丙烯共聚物中组成 非均相性的13C NMR分析″，第24卷，第8发布，第1724-1726页，(1991) 中，以及在出版物Macromolecules，C.Cozewith，题目为″采用非均 相催化剂制备的乙烯-丙烯共聚物的13C NMR序列分布的解释″，第20 卷，第6发布，第1237-1244页，(1987)中。
通常，常规的碳-13NMR测量二单元和三单元分布用来表征乙烯- 基共聚物。可使用任何测量碳-13NMR常规方法。例如，乙烯-基共聚 物样品溶解于溶剂中，例如，4.5重量％浓度三氯苯。碳-13NMR谱在高 温获得，例如，140℃，在NMR频谱仪上在100MHz下。作例证的的频 谱仪是脉冲付里叶变换Varian XL-400NMR频谱仪。氘化邻-二氯苯放 置在同轴管中以保持内锁信号。使用以下仪器条件：脉冲角75°；脉 冲延迟25秒；采集时间0.5秒；扫探宽度，16000Hz。碳-13NMR峰面 积测量通过频谱积分测定。二单元和三单元浓度由出现在 Macromolecules，Kakugo等人，题目为″采用δ-TiCl3-Al(C2H5)2Cl制 备的乙烯-丙烯共聚物中单体序列分布的13C NMR测定，″第15卷，第 4发布，第1150-1152页，(1982)中的等式计算。该二单元和三单元 浓度然后规格化以产生摩尔分数分布。聚合物组成由该甲烷峰值、亚 甲基峰值、和余量二价基计算。这些数值可以分别考虑或可使用三个 数值的平均。除非另有说明，此应用使用这三个数值平均。然后该结 果与常规模型方程对比，如上述参考文献公开的那样。
这些测量法的一个方面包括根据在出版物中所说方法测量聚合体 系就乙烯-基聚合物而言的竞聚率(r1r2)。或分子内或分子间具有组成 多相性的聚合物，比仅少量的或可忽略数量的聚合物具有高得多的竞 聚率。
不受理论或一种算法的限制，据信一种典型的模型用于，所谓的 理想共聚合，通过末端共聚合反应模型公开：
m＝M(r1M+1)/(r2+M) (1)
其中r1以及r2是竞聚率，m是该共聚物中单体比率，m1/m2，M单 体在反应器中比率，M1/M2，以及二单元和三单元浓度遵循第一级马尔 可夫统计。对于此模型而言，导出与该二单元和三单元浓度P12和P21、 丙烯加到乙烯-封端链的概率、和丙烯加入丙烯-封端链的概率分别相 关的九个等式。由此碳-13NMR数据拟合至这些等式产生作为该模型参 数的P12和P21由此r1和r2可以获得自关系式：
r1M＝(1-P12)/P12
r2/M＝(1-P21)/P21
对于无规共聚而言相应等式r1r2＝1也可以使用以使以上等式(1) 简化，至m＝r1M。在该聚合物中乙烯级分，E，等于1-P12。这容许二 单元和三单元等式按照聚合物组成写为：
EE＝E2
EE＝2E(1-E)
PP＝(1-E)2
EEE＝E3
EEP＝2E2(1-E)
EPE＝E2(1-E)
PEP＝E(1-E)2
PPE＝2E(1-E)2
PPP＝(1-E)3
这些等式的变化以及扩展提供在本申请包括的参考文献中，包括 应用具有不同的活性中心(active sites)的催化剂，用于估计存在催 化剂类型数目的等式，或比如具有三种或更多种类存在的复杂模型等。
由这些模型方程式，以及那些通过提供的等式Macromolecules， C.Cozewith等人，题目为″乙烯-丙烯共聚物，竞聚率，评价和显著性″， 第4卷，第4发布，第482-489页，(1971)，由共聚反应动力学产生 的以及的均值，通过以下公式给出：
r ‾ 1 = ( Σ r 1 i f i / G i ) / ( Σ f i / G i ) ]]>
r ‾ 2 = ( Σ r 2 i f i / G i ) / ( Σ f i / G i ) ]]>
r 1 r 2 ‾ = ( Σ r 1 i f i / G i ) ( Σ r 2 i f i / G i ) / ( Σ f i / G i ) 2 ]]>
其中Gi＝r1iM+2+r2i/M
以上引证参考文献提供的这些等式以及模型可由本领域技术人员 使用以表征乙烯-基共聚物组成分布。
用于测量分子内的-CD的进一步信息以及技术公开在 Macromolecules，Randell，James C.，题目为″乙烯-丙烯共聚物中 亚甲基序列分布和数均序列长度，″第11卷，第1发布，第33-36页， (1978)，Macromolecules，Cheng，H.N.，题目为″乙烯-丙烯橡胶的 13C NMR分析，″第17卷，第10发布，第1950-1955页，(1984)，以 及Macromolecules，Ray，G.Joseph等人，题目为″采用立构规则催 化剂体系制备的乙烯-丙烯共聚物中单体组成和序列分布的碳-13核 磁共振测定″，第10卷，第4发布，第773-778页，(1977)，其中每篇 全部引入本申请作为参考。上述技术容易为烯烃聚合物分析以及表征 领域技术人员所知。
升温洗脱分级(TREF)。分子间组成多相性测量通过EP共聚物分级 测定，通过Polymer Char TREF 200基于众所周知的半结晶共聚物溶 解度是温度的强函数(strong function)原理实施。相应方法公开在美 国专利US 5,008,204中。该仪器是装满固体不锈钢成珠的柱。所考虑 的共聚物在160℃下持续60min溶于1，2邻-二氯苯(oDCB)。半毫升(ml) 的聚合物溶液(浓度＝4-5mg/ml)注入该柱以及它于140℃下在那里稳 定45min。该溶液以1℃/min由140℃冷却至-15℃以及在此温度下平 衡10min。这使该共聚物以结晶度降低的连续层从静态溶液结晶到珠 粒表面上。纯溶剂(oDCB)在-15℃下以流速1ml/min泵送5min经过红 外探测器。然后阀切换到容许此冷却的oDCB以相同流速持续10min 在-15℃下流过该柱。洗脱材料指定为该共聚物的可溶级分。在这一点 上，该加热器打开以及该溶剂连续流过该柱以及该红外探测器二者同 时温度以控制速率2℃/min按程序上升至140℃。该红外探测器连续 地测量在来自该柱的流出物中的共聚物浓度，从而获得连续溶解度分 布曲线。
实施例
实施例1
实施例1以及2的乙烯丙烯共聚物制备
在一个连续搅拌釜式反应器中合成实施例1中全部聚合物组合 物。该聚合在溶液中进行，己烷作为溶剂。在该反应器中，聚合实施 温度为110℃-115℃，总压力20巴以及乙烯和丙烯进料速度分别为 1.3kg/hr和2kg/hr。就催化剂而言，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基) 硼用来活化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基[(环戊二烯基)(2，7- 二叔丁基芴)]二甲基合铪催化剂。在该方法中，用加氢气以及温度控 制来获得所要求的MFR。该催化剂，在该反应器外部活化，按需要的 有效量加入以保持该目标聚合温度。
从该反应器产出的共聚物溶液通过添加水被阻止进一步聚合然后 使用诸如闪蒸或液相分离之类的通常已知的脱挥发分方法除去挥发成 份，首先通过除去大部分己烷以提供浓溶液，然后通过在无水条件中 使用脱挥发组分装置或双螺杆排气挤出机汽提溶剂残余物以致最后得 到熔融聚合物组合物，其包含小于0.5重量％的溶剂及其它挥发性物 质。该熔融聚合物冷却直到为固体。
实施例1乙烯共聚物组成，熔体粘度以及分子量性能显示在表1 中。
表1
对于实施例1的乙烯共聚物而言，熔融温度以及熔化热数据显示 在表2中。
表2
表3
实施例 TE* SSI(KO-30通过)*(％) 1-C 1.92 17.86 1-D 2.02 15.23 1-E 1.99 18.26 1-F 1.97 14.14 1-G 2.11 23.32 1-H 2.15 23.4
在表3中TE*和SSI*数值针对1重量％实施例1聚合物浓度的乙烯 共聚物测量在Americas Core 150中使用ExxonMobil第I组基料原 料，其具有以下润滑性能：ASTM D445-5，运动粘度100℃＝5.189cSt； ASTM D445-3，运动粘度40℃＝29cSt min.；ASTM D2270粘度指数＝95 min.；ASTM D92闪点COC＝210℃min.；ASTM D97倾点＝-15℃max.； 以及ASTM D5800 Noack挥发性＝20wt％max.
实施例2
表4显示组成分散以及结晶性分散的实施例1乙烯共聚物共混物。 在内部空腔250ml的Brabender混合器中使用低速剪切刀片旋转在速 度15-20rpm下于120℃-150℃通过多批次使用等分量的不同聚合物熔 融掺混3-5分钟来制备这些离散共混物。在混合操作期间保护该乙烯 共聚物通过氮气层以及在混合之前加入1000ppm Irganox 1076和 Irgafos 168的3∶1的混合物。
表4
实施例2制备的组成以及结晶性分散的共混物的性能显示在表5 中。
表5
实施例2的组成以及结晶性分散共混物的熔融温度以及熔化热显 示在表2中。
表6
表7
表7中SSI*和TE*数值是在PAO-4中针对1重量％聚合物浓度的实 施例2的组成以及结晶性分散共混物测量的，PAO-4是ExxonMobil Chemical合成的基料原料(SpectraSyn)具有以下润滑性能：ASTM D445-5运动粘度100℃＝4.14cSt；ASTM D445-3运动粘度40℃＝19 cSt；ASTM D2270粘度指数＝126；ASTM D92闪点COC＝220℃min；ASTM D97倾点＝-66℃；以及ASTM D1298比重15.6/15.6℃＝0.820。
表8
表8中SSI**和TE**数值是在Americas Core 150中针对聚合物浓 度1重量％的实施例2的组成以及结晶性分散共混物测量，Americas Core 150是ExxonMobil第I组基料，其具有以下润滑性能：ASTM D445-5，运动粘度100℃＝5.189cSt；ASTM D445-3，运动粘度40℃ ＝29cSt min.；ASTM D2270粘度指数＝95min.；ASTM D92闪点COC ＝210℃min.；ASTM D97倾点＝-15℃max.；以及ASTM D5800，Noack 挥发性＝20重量％max.
组成以及结晶性分散的共混物样品以2.5重量％浓度溶于PAO-4 之中以及在Anton-Parr流变仪上如上所述在20℃至-35℃下进行流变 学试验。针对离散共混物以及对比的齐格勒-纳塔-基聚合物组合物而 言的复数粘度数据显示在表9-13中。在图1中，针对该分散共混物以 及茂金属-基聚合物组合物而言的复数粘度数据显示为温度的函数。
表9
表10
表11
*复数粘度在PAO-4中针对1.0重量％浓度进行测量。
表12
表13
*复数粘度在PAO-4中针对1.0重量％浓度进行测量。
组成分散以及结晶性分散的共混物样品以及齐格勒-纳塔-基聚合 物组合物还就剪切应力以及应变进行研究，如表14-18所示。
对于该离散共混物以及一种茂金属-基聚合物组合物而言，剪切应 力作为应变的函数展现在图2中。
表14
表15
表16
*剪切应力和应变在PAO-4中针对1.0重量％浓度进行测量。
表17
表18
*剪切应力以及应变在PAO-4中针对1.0重量％浓度进行测量
这些以上数据证明本发明聚合物组合物可以加工成为润滑剂配 方，该配方具有类似于那些由通过更复杂以及更昂贵多步方法制备的 组分所制造的配方的性能。
本发明典型的实施方案提供如下：
(1)聚合物组合物，所述组合物包含：
(a)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于35至小于或等于60的EA；以及
ii.小于或等于130,000的MwA；以及
(b)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于35至小于或等于85的EB；以及
ii.小于70,000的MwB。
(2)实施方案(1)的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚物和/或第二 乙烯共聚物具有基本上线性结构。
(3)实施方案(1)或(2)的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚物和/ 或第二乙烯共聚物的MWD为约2.4或更低。
(4)实施方案(1)-(3)任一项的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚 物的MWD范围为从大于或等于1.80至小于或等于1.95，和/或其中第 二乙烯共聚物的MWD范围为从大于或等于1.80至小于或等于1.95。
(5)实施方案(1)-(4)任一项的聚合物组合物，其中就该聚合物组 合物而言EA小于EB，和/或其中EB与EA之间的差大于或等于5。
(6)实施方案(1)-(5)任一项的聚合物组合物，其中就该聚合物组 合物而言，MIA/MIB小于或等于3.0。
(7)实施方案(1)-(6)任一项的聚合物组合物，其中该聚合物组合 物中第一乙烯共聚物的重量％大于该聚合物组合物中第二乙烯共聚物 的重量％。
(8)实施方案(1)-(7)任一项的聚合物组合物，其中该MwA小于 90,000和/或该MwB小于60,000。
(9)实施方案(1)-(8)任一项的聚合物组合物，其中该第一和/或第 二乙烯共聚物包含乙烯以及共聚单体，该共聚单体选自丙烯、丁烯、 己烯、辛烯、及其混合物。
(10)实施方案(9)的聚合物组合物，其中第一和/或第二乙烯共聚 物的共聚单体还包含多烯单体，以及该聚合物组合物还包含高达5摩 尔％多烯-衍生单元。
(11)润滑油组合物，其包含：
(a)润滑油基料；以及
(b)在前实施方案任一项的聚合物组合物。
(12)实施方案(11)的润滑油组合物具有如下至少之一：(a)TE大 于或等于1.5；(b)SSI小于55；以及(c)在-31℃下复数粘度小于或等 于500cSt。
(13)制备聚合物组合物的方法，包括如下步骤：
(a)在第一茂金属催化剂存在下在第一聚合反应区域中在第一聚 合条件下使乙烯以及第一共聚单体组分共聚以产生包含在先任一项实 施方案的第一乙烯共聚物的第一流出物；
(b)在第二茂金属催化剂存在下在第二聚合反应区域中在第二聚 合条件下使乙烯以及第二共聚单体组分共聚以产生包含在先任一项实 施方案第二乙烯共聚物的第二流出物；以及
(c)形成在先任一项实施方案的聚合物组合物，其中第一以及第二 聚合条件独立地选自淤浆相、溶液相以及本体相；以及其中第一以及 第二聚合反应区域串联、并联或相同。
(14)聚合物组合物，所述组合物包含：
(a)第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有：
i.从大于或等于0至小于或等于30的HA；以及
ii.小于130,000的MwA；以及
(b)第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有：
i.从大于30至小于或等于60的HB；以及
ii.小于或等于70,000的MwB。
(15)实施方案(14)的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚物和/或第 二乙烯共聚物具有基本上线性结构。
(16)实施方案(14)或(15)的聚合物组合物，其中第一乙烯共聚物 和/或第二乙烯共聚物的MWD为约2.4或更低。
(17)实施方案(14)-(16)任一项的聚合物组合物，其中第一乙烯共 聚物的MWD范围为从大于或等于1.80至小于或等于1.95，和/或其中 第二乙烯共聚物的MWD范围为从大于或等于1.80至小于或等于1.95。
(18)实施方案(14)-(17)任一项的聚合物组合物，其中就该聚合物 组合物而言HA小于HB。
(19)实施方案(14)-(18)任一项的聚合物组合物，其中HA范围为 大于或等于0至小于或等于10。
(20)实施方案(14)-(19)任一项的聚合物组合物，其中MIA/MIB小 于或等于3.0。
(21)实施方案(14)-(20)任一项的聚合物组合物，其中该聚合物组 合物中第一乙烯共聚物的重量％大于该聚合物组合物中第二乙烯共聚 物的重量％。
(22)实施方案(14)-(21)任一项的聚合物组合物，其中该MwA小于 90,000和/或该MwB小于60,000。
(23)实施方案(14)-(22)任一项的聚合物组合物，其中该第一和/ 或第二乙烯共聚物包含乙烯以及共聚单体，该共聚单体选自丙烯、丁 烯、己烯、辛烯、及其混合物。
(24)润滑油组合物，其包含：
(a)润滑油基料；以及
(b)实施方案(14)-(23)任一项的聚合物组合物。
(25)制备聚合物组合物的方法，包括如下步骤：
(a)在第一茂金属催化剂存在下在第一聚合反应区域中在第一聚 合条件下使乙烯以及第一共聚单体组分共聚以产生包含实施方案 (14)-(23)任一项的第一乙烯共聚物的第一流出物；
(b)在第二茂金属催化剂存在下在第二聚合反应区域中在第二聚 合条件下使乙烯以及第二共聚单体组分共聚以产生包含实施方案 (14)-(23)任一项的第二乙烯共聚物的第二流出物；以及
(c)形成实施方案(14)-(23)任一项的聚合物组合物，其中第一以 及第二聚合条件独立地选自淤浆相、溶液相以及本体相；以及其中第 一以及第二聚合反应区域串联、并联或相同。
当在本申请列出数字的下限以及数字的上限时，从任何下限到任 何上限的范围都是预期的。
所有参考文献、专利和本申请包括文献、包括任何优先权文件和/ 或测试程序程度在内，在程度上它们与本申请一致。如从上述一般说 明以及特定的实施方案所显而易见的，尽管已经举例说明和描述本发 明，但可以进行各种的改变而不背离本发明精神以及范围。因此，不 要使本发明由此受限制。