技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及包含淀粉、聚乳酸和稻壳的共混物及其制备方法 和用途。
背景技术
目前，添加额外的碳源是提升低有机污染水碳氮比的有效途径。碳源包括液体碳源和 固体碳源。其中，液体碳源如甲醇、乙醇等在传统污水处理工艺中运用较多，但其存在投 加过量的风险；固体碳源为水不溶性的可生物降解材料，可有效避免碳源过量的问题。已 有报道的固体碳源主要有人工合成聚合物(如聚-β-羟丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 等)以及细菌，但是这几种碳源成本高、反硝化效率低，会产生二次污染，目前仍难以工 业化运用。此外，目前还有采用富含纤维素的物质(如棉秆等)作为固体碳源，但是可降 解性较差，提供碳源的能力较弱。因此，开发经济可行、技术有效、绿色环保的固体碳源 已成为固相脱氮技术发展的关键。
淀粉是一种可再生、易生物降解、廉价的天然有机高分子材料，可通过诱发其羟基发 生酯化、醚化和交联等反应将其进行改性，与人工合成聚合物进行共混，制备成淀粉基生 物降解材料。稻壳是富含纤维素的农业废弃物，通过温度控制将其与上述淀粉基生物降解 材料混合制成共混物，不仅可以降低固相碳源的成本、提升固相碳源的力学稳定性，同时 可变废为宝，符合我国环保产业的长期战略。中国发明专利(授权公告号CN10690524、 授权公告日2014.09.10))以及中国发明专利(授权公告号CN104962094A、授权公告日 2015.10.7)均公开了一种稻壳纤维合成树脂粉，上述合成树脂粉均应用于餐具、家具等工 业塑料，其制备过程侧重于满足韧性、强度等工业用品对于材料的需求，而作为固体碳源 的可生物降解材料与可降解塑料在制备过程中侧重点存在明显差异。
发明专利CN106669603公开了一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法及应用， 该复合材料可用于吸附去除污染水土环境中的镉。发明专利CN105502390公开了一种利用 稻壳和污水厂污泥制备活性炭的方法，制备的活性炭有很强的吸附能力，对废水中的有机 污染物、无机污染物及重金属离子等都具较强的吸附去除作用。发明专利CN103551113公 开了一种稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒的制备方法及利用其处理含铅废水的方法，制 备的稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒中纳米四氧化三铁颗粒分散且不易脱落，储存于常 温常压下即可，且对铅的吸附率高。但是，这3件专利公开的现有技术均是将稻壳用于吸 附中，具体用于吸附重金属铅、隔等中，都没有将稻壳运用到可用于废水的固相脱氮中的 产品中。
因此，开发含有稻壳的用于废水固相脱氮的产品对降低了固相碳源的制造成本，同时 又将废物进行资源化利用具有一定的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于低碳氮比污水脱氮的共混物及 其制备方法和用途。
为了达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种用于低碳氮比污水脱氮的共混物，所述共混物包含：淀粉、聚乳酸、 稻壳、水和硅烷偶联剂。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述淀粉、聚乳酸、稻壳、水和硅烷 偶联剂的质量比为：(30-40)：(30-50)：(10-20)：(1-10)：(1-5)；优选的，淀粉、聚乳酸、 稻壳、水和硅烷偶联剂的质量比为：(32-36)：(35-45)：(13-18)：(2-6)：(2-4)。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述淀粉选自土豆淀粉、玉米淀粉、 木薯淀粉中的一种或几种。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述聚乳酸的分子量为50000～80000。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述稻壳粒径在80～200μm之间。
在本发明的用于低碳氮比污水脱氮的共混物中，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560 和KH-570中的一种或几种，其中：
硅烷偶联剂KH-550的中文化学名称为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
硅烷偶联剂KH-560的中文化学名称为：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
硅烷偶联剂KH-570的中文化学名称为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种以上用于低碳氮比污水脱氮的共混物的制备方法，按照上述共混 物的各组分及配比关系进行制备，包括：将稻壳进行破碎，然后进行粒径筛选，筛选后的 稻壳颗粒与淀粉、聚乳酸、水和硅烷偶联剂混合，最后加温，挤出造粒。
在本发明的制备方法中，采用破碎机对稻壳进行破碎。
在本发明的制备方法中，采用筛分机进行粒径筛选。
在本发明的制备方法中，采用搅拌器进行混合。
在本发明的制备方法中，加温的温度为150～180℃。
在本发明的制备方法中，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒。
本发明还提供了以上用于低碳氮比污水脱氮的共混物用作固体碳源、生物膜载体的用 途。
本发明还提供了以上用于低碳氮比污水脱氮的共混物用于低碳氮比污水脱氮的反硝 化中的用途。
在本发明的用途中，所述共混物充满反应器4的60％-80％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在聚乳酸中加入廉价的淀粉与稻壳，使固体碳源的制造成本大大降低， 有效提升了固相脱氮技术的经济适用性；
(2)该共混物使碳源“按需释放”，克服了传统液体碳源在反硝化过程中投放量难以 控制的问题，同时，共混物可作为生物膜载体，有效提升了固相脱氮工艺的技术实用性；
(3)淀粉为天然有机高分子材料，稻壳富含天然纤维素，二者的生物降解性能优于 聚乳酸，相比单独应用人工合成的可降解材料，该共混物有效缩短了固相反硝化技术的启 动时间，提高了对反硝化环境的适应能力；
(4)稻壳为一种农业废料，将其用于该共混物的制备实现了废物的资源化利用，有 助于降低环境污染，减少碳排放，符合我国的能源发展战略；
(5)该共混物作为固相碳源进行固相脱氮时，并不局限于城镇污水处理设施的尾水 治理，在地下水、湖泊水以及河流水等低碳氮比的污水脱氮过程中均适用。
附图说明
图1是本发明制备的共混物应用于废水脱氮的工艺流程示意图。
主要附图标记说明：
1-进水槽；2-蠕动泵(又称提升泵)；3-恒温水箱；4-反应器；5-填充床；6-出水槽。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
共混物的制备方法，包括：
(1)将13重量份的稻壳放入破碎机中破碎至10mm以下，然后置入筛分机中进行粒 径筛选，筛选后的粒径在5～8mm之间；
(2)将筛选后的稻壳以及35重量份的玉米淀粉、37重量份的聚乳酸(分子量60000)、 3重量份的水和1重量份的KH-550硅烷偶联剂放入搅拌器中进行混合；
(3)将步骤2所得混合物加入到双螺杆机挤出机中，升温至160℃，搅拌均匀挤出造 粒，得到共混物。
实施例2
共混物的制备方法，包括：
(1)将15重量份的稻壳放入破碎机中破碎至10mm以下，然后置入筛分机中进行粒 径筛选，筛选后的粒径在6-10mm之间；
(2)将筛选后的稻壳以及35重量份的玉米淀粉、37重量份的聚乳酸(分子量60000)、 3重量份的水和1重量份的KH-550硅烷偶联剂放入搅拌器中进行混合；
(3)将步骤2所得混合物加入到双螺杆机挤出机中，升温至160℃，搅拌均匀挤出造 粒，得到共混物。
实施例3
共混物的制备方法，包括：
(1)将12重量份的稻壳放入破碎机中破碎至5mm以下，然后置入筛分机中进行粒 径筛选，筛选后的粒径在1-3mm之间；
(2)将筛选后的稻壳以及40重量份的土豆淀粉、35重量份的聚乳酸(分子量65000)、 8重量份的水和2重量份的KH-570硅烷偶联剂放入搅拌器中进行混合；
(3)将步骤2所得混合物加入到双螺杆机挤出机中，升温至165℃，搅拌均匀挤出造 粒，得到共混物。
实施例4
共混物的制备方法，包括：
(1)将8重量份的稻壳放入破碎机中进行破碎至3mm以下，然后置入筛分机中进行 粒径筛选，筛选后的粒径在1～2mm之间；
(2)将筛选后的稻壳以及38重量份的木薯淀粉、45重量份的聚乳酸(分子量75000)、 6重量份的水和2重量份的KH-550硅烷偶联剂放入搅拌器中进行混合；
(3)将步骤2所得混合物加入到双螺杆机挤出机中，升温至179℃，搅拌均匀挤出造 粒，得到共混物。
反硝化脱氮测试例
共混物在反硝化过程中的应用，流程如下：
(1)填充共混物颗粒：将上述共混物(粒径0.4cm)颗粒填充至固相脱氮的反应器4 容积的三分之二，填充床5底部设置承托层，污水经蠕动泵2提升后由反应器4的底部进 入，顶部通过溢流出水，其中反应器4采用填充床式反应器；
(2)反硝化微生物驯化：将生活污水与污水处理厂的活性污泥按体积比为1:2的比例 进行混合后投入反应器4中，维持恒温水箱3的温度为25℃，生活污水每24h更新一次， 每日污水更新前定时监测NO3-N与NO2-N的浓度，待二者浓度稳定后驯化结束；
(3)反硝化脱氮：驯化结束后，反应器4开始正常进水，通过对提升泵2的调节， 使反应器4针对不同浓度的污水设置不同的停留时间以达到有效净化效果；恒温水箱3的 温度控制在20-35℃；原水中的硝酸盐经过填充床5上附着的微生物以及对微生物所利用 的碳源的提供通过反硝化作用去除。
反硝化脱氮测试例1
(1)测试条件：
反应器规格：20×100cm(直径×高)；
采用实施例1中制得的共混物作为碳源和生物膜载体；
被处理原水为济南污水处理厂尾水，溶解氧浓度为2.5mg/L；
(2)测试过程：
加入NaNO3调节NO3-N浓度为15mg/L，反应器停留时间设置为0.5h，恒温水箱温度 设置为30℃。
(3)测试结果：
处理前后水质如表1所示，可知，NO3-N的去除率高达95％，具有很好的脱氮效果。
表1前后水质对比
反硝化脱氮测试例2
(1)测试条件：
反应器规格：20×100cm(直径×高)；
采用实施例2中所述共混物作为碳源和生物膜载体；
被处理原水为自来水，溶解氧浓度为4.8mg/L；
(2)测试过程：
加入NaNO3调节NO3-N浓度为40mg/L，反应器停留时间设置为1.5h，恒温水箱温度 设置为30℃。
(3)测试结果：
处理前后水质如表2所示，可知，NO3-N的去除率高达97％，具有很好的脱氮效果。
表2前后水质对比
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非 想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和 变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用， 从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各 种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。