技术领域
本发明涉及一种中间体和大单体，具体涉及一种活性中间体和活性大单体。
背景技术
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。
聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。
可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体，而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。
目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：
MPEG：聚乙二醇单甲醚
VPEG:4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚
APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚
HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚
TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚
APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。
APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的PCE聚羧酸高性能减水剂，生产工艺设备简单，坍落度保持性及水泥适应性优于HPEG，缺点是原料供应不足。
PCEs减水剂结构中常见的是PEO类侧链，然而PEO侧链很容易插入粘土的铝硅酸盐片层结构，导致减水剂不能吸附在水泥颗粒表面，而是与粘土形成了化学吸附，从而减弱了PCE的梳化性能。
PCEs减水剂应用在混凝土中时，由于RCOO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化，PCEs减水剂通常具有一定的缓凝作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种活性中间体及其制备方法，本发明还提供了一种活性大单体及其制备方法。由本发明活性大单体合成的阳离子季铵盐PCEs减水剂，由于在分子结构中引入了阳离子季铵盐基团，可以加速水泥水化，加速水泥固化及硬化混凝土的强度发展，具有超早强作用，同时降低了对粘土的敏感性。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种活性中间体，所述中间体为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：
其中R1为或者
X为Cl、Br或I；
m为5～200的整数,n为0～50的整数,z为1～150的整数。
优选地，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～100的整数。更优选地，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～80的整数。
本发明提供了上述所述活性中间体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧卤丙烷混合，加入催化剂，在温度为80～150℃条件下反应2～10小时，得到活性中间体；
其中所述环氧卤丙烷为环氧溴丙烷、环氧碘丙烷和环氧氯丙烷中的一种。上述反应的反应方程式如下：
优选地，所述烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧卤丙烷的摩尔比为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种：环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种：环氧卤丙烷＝1:5～250:1～150。
优选地，所述催化剂为氢化钠或钠。
本发明提供了一种活性大单体，所述活性大单体为式(Ⅱ)所示的化合物，所述式(Ⅱ)所示的化合物的结构式如下：
其中R1为或者R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；
X-为Cl-、Br-或I-；
m为5～200的整数,n为0～50的整数,z为1～150的整数。
优选地，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～100的整数。更优选地，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～80的整数。
本发明提供了上述所述活性大单体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将季铵盐化合物与阻聚剂混合，缓慢加入上述所述的活性中间体在温度为10～80℃条件下反应1～10h，得所述活性大单体；
所述季铵盐化合物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。上述反应的反应方程式如下：
优选地，所述季铵盐化合物与活性中间体的摩尔比为0.2:1～2:1。
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚或对甲醚苯酚，所述阻聚剂的用量为所述活性中间体摩尔数的0.02％～0.08％。更优选地，所述阻聚剂的用量为所述活性中间体摩尔数的0.03％～0.05％。
本发明还提供了上述所述的活性大单体在制备减水剂中的用途。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种活性中间体，所述活性中间体可用于制备本发明所述的活性大单体，该制备方法具有操作简单、方便，产率高等优点，本发明所述活性大单体可增加水泥颗粒之间空间位阻效应，能够有效避免PEO侧链的插层作用，具有良好的抗粘土性能，由本发明所述活性大单体为主要原料合成的阳离子季铵盐聚羧酸减水剂，可以促进水泥的水和化作用，加速水泥固化及硬化混凝土的强度发展，起到超早强作用；可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差的问题，表征和测试发现，在含有或者不含有粘土的混凝土中，由本发明所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂均具有良好的分散性能，在含有粘土的混凝土中的分散性能要好于传统的PCEs。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由以下方法合成：
在封闭的高压釜中，注入5mol异戊烯醇，5g氢化钠，25mol环氧乙烷，和5mol环氧氯丙烷，搅拌，80℃反应10h，即得反应产物活性中间体。
实施例2
本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由以下方法合成：
在封闭的高压釜中注入5mol异丁烯醇，20g氢化钠，500mol环氧乙烷，250mol环氧丙烷，和750mol环氧溴丙烷，搅拌，150℃反应2h，即得反应产物活性中间体。
实施例3
本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由以下方法合成：
在封闭的高压釜中注入5mol烯丙醇，10g氢化钠，1000mol环氧乙烷，和400mol环氧碘丙烷，搅拌，100℃反应6h，即得反应产物活性中间体。
实施例4
本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由以下方法合成：
在封闭的高压釜中注入5mol 4-羟丁基乙烯基醚，10g氢化钠，50mol环氧乙烷，200mol环氧丙烷和500mol环氧碘丙烷，搅拌，120℃反应5h，即得反应产物活性中间体。
实施例5
本发明所述活性中间体的一种实施例，所述活性中间体由以下方法合成：
在封闭的高压釜中注入5mol烯丙醇，10g钠，900mol环氧乙烷，150mol环氧丙烷，和250mol环氧碘丙烷，搅拌，120℃反应5h，即得反应产物活性中间体。
实施例6
本发明所述活性大单体的一种实施例，所述活性大单体由以下方法制备而成：
将1mol三乙胺和0.001mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至10℃，缓慢滴加5mol含有实施例1合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于10℃条件下，继续保温反应10h，即得活性大单体。
实施例7
本发明所述活性大单体的一种实施例，所述活性大单体由以下方法制备而成：
将3mol三甲胺和0.004mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至30℃，缓慢滴加5mol含有实施例2合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于30℃条件下，继续保温反应10h，即得活性大单体。
实施例8
本发明所述活性大单体的一种实施例，所述活性大单体由以下方法制备而成：
将5mol三丙胺和0.0015mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至50℃，缓慢滴加5mol含有实施例3合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应8h，即得活性大单体。
实施例9
本发明所述活性大单体的一种实施例，所述活性大单体由以下方法制备而成：
将7mol N，N-二甲基乙胺和0.0025mol对甲醚苯酚加入烧瓶中，升温至70℃，缓慢滴加含有5mol实施例4合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于70℃条件下，继续保温反应4h，即得活性大单体。
实施例10
本发明所述活性大单体的一种实施例，所述活性大单体由以下方法制备而成：
将10mol N，N-二乙基甲胺和0.002mol对甲醚苯酚加入烧瓶中，升温至80℃，缓慢滴加含有5mol实施例4合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得活性大单体。
实施例11
由实施例6所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例6所述活性大单体、1mol甲基丙烯酸、1.0mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.005％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为1h，滴加完毕后，保温反应1h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例12
由实施例7所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1.0mol实施例7所述活性大单体、2.5mol丙烯酸、1mol HPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的5％，滴加时间为10h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例13
由实施例8所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例8所述活性大单体、4mol丙烯酸、1mol TPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的0.8％，滴加时间为5h，滴加完毕后，保温反应6h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例14
由实施例9所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例9所述活性大单体、6mol甲基丙烯酸、1.0mol VPEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为异丙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和VPEG总摩尔数的3％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为双氧水，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和VPEG总摩尔数的3％，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例15
由实施例10所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、3mol实施例10所述活性大单体、6mol丙烯酸、1mol HPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的2％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例16
由实施例6所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例6所述活性大单体、2.0mol丙烯酸、1mol TPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的0.05％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的1％，滴加时间为7h，滴加完毕后，保温反应8h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例17
由实施例7所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、2mol实施例7所述活性大单体、6mol甲基丙烯酸、1.0mol APEG和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的0.1％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸和APEG总摩尔数的1.5％，滴加时间为9h，滴加完毕后，保温反应10h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例18
由实施例8所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、3mol实施例8所述活性大单体、1mol丙烯酸、1mol HPEG和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.01％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和HPEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例19
由实施例9所述活性大单体为主要原料合成的超早强聚羧酸减水剂的一种实施例，所述超早强聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、2mol实施例9所述活性大单体、2.0mol丙烯酸、1mol TPEG和500ml去离子水，所述分子量调节剂为吊白块，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的2％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸和TPEG总摩尔数的4％，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。
实施例20
采用本发明实施例11～19中合成的超早强聚羧酸减水剂制备混凝土，以普通的聚羧酸减水剂作为对比，普通的聚羧酸减水剂为不含阳离子季铵盐的聚羧酸减水剂。首先测定本发明实施例11～19中合成的超早强聚羧酸减水剂以及普通的聚羧酸减水剂的减水率，然后按如下配比制备出混凝土，测定混凝土的凝结时间和硬化混凝土强度发展等性能。
普通混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：普通聚羧酸减水剂＝200：90：60：800：1080：165：8.5；
本发明实施例11～19超早强聚羧酸减水剂制得的混凝土的配合比如下：
水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：本发明聚羧酸减水剂＝200：9：60：800：1080：165：7.0。
通过本发明实施例11～19超早强聚羧酸减水剂和普通的聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如下：
由此可见，本发明的超早强聚羧酸减水剂用在混凝土中，与普通的聚羧酸减水剂相比，对水泥浆体有更好的分散性，减水率提高，同时由于侧链的阳离子对粘土的吸附有抑制作用，耐泥性好；同时具有超早强效果，可促进水泥水合化反应，对硬化混凝土的强度发展起促进作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。