一种乙烯/-烯烃共聚合的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102190749 B (45)授权公告日 2013.02.20 CN 102190749 B *CN102190749B* (21)申请号 201010120116.0 (22)申请日 2010.03.05 C08F 210/16(2006.01) C08F 4/6592(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 专利权人 华东理工大学 (72)发明人 米普科 王斯晗 许胜 钱锦华 陈谦 郭翔 黄付玲 阎修维 杨俊凤 江玲 屈良端 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 。

2、有限责任公司 11013 代理人 谢小延 JP 特开平 8-198910 A,1996.08.06, 全文 . CN 1403487 A,2003.03.19, 全文 . CN 1328580 A,2001.12.26, 全文 . (54) 发明名称 一种乙烯 /- 烯烃共聚合的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种乙烯 /- 烯烃共聚合的方 法 ； 以构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化 剂， 催化乙烯 /- 烯烃共聚合 ； 构型限制碳桥联 单茂金属混合物催化剂包含有如下结构通式的构 型限制碳桥联单茂金属化合物 ： R为H或含有1 10 个碳原子的叔丁基或烯丙基 ； R1、 R2为 H 或含 有。

3、 1 10 个碳原子的烷基或芳香基 ； M Ti 或 Zr ； Cp 茂、 取代茂、 茚或取代茚 ； 构型限制碳桥 联单茂金属化合物与其余化合物按摩尔比为 5 7 1 ； 采用富烯与胺基锂反应， 锂化后与金属络 合， 得到含有不同取代基的碳桥联单茂金属混合 物 ； 本方法催化用于乙烯 /1- 己烯、 乙烯 /1- 辛烯 以及乙烯 /1- 癸烯共聚合， 长链 - 烯烃插入率 高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张成龙 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种乙烯 。

4、/- 烯烃共聚合的方法， 其特征在于 ： 以构型限制碳桥联单茂金属混合物 作催化剂， MAO 为助催化剂， 铝 / 锆质量比为 1000， 在反应温度 70下反应时间 0.5 小时， - 烯烃浓度为 0.40mol/L， 乙烯压力 0.1MPa， 催化乙烯 /- 烯烃共聚合 ； 构型限制碳桥联单茂金属混合物催化剂包含有如下结构通式的构型限制碳桥联单茂 金属化合物 ： 其中 ： R 为 H、 叔丁基或烯丙基 ； R1、 R2为 H 或含有 1 10 个碳原子的烷基或芳香基 ； M Ti 或 Zr ； Cp 茂、 取代茂、 茚或取代茚 ； 上式所述的构型限制碳桥联单茂金属化合物与构型限制碳桥联单茂。

5、金属混合物中的 其余化合物按摩尔比为 5 7 1 ； 构型限制碳桥联单茂金属混合物由如下方法获得 ： 20mmol 的叔丁胺或烯丙基胺， 溶解于 30 60mL 的四氢呋喃中， 在 -50 50下搅拌， 加入 1.67mol/L 的正丁基锂的正己烷溶液 12mL， 反应 4 60 小时， 加入 20mmol 的 6， 6- 二 甲基富烯、 6， 6- 二苯基富烯， 反应 20 50 小时 ； 再加入 1.67mol/L 的正丁基锂的正己烷溶 液12mL， 反应2050小时后， 再加入1520mmol的四氯化钛和四氢呋喃的络合物或四氯 化锆和四氢呋喃的络合物， 反应 24 72 小时， 静置， 。

6、过滤， 滤液减压除去溶剂， 所得固体用 60mL 正己烷或二氯甲烷或石油醚洗涤后抽干。 2. 根据权利要求 1 所述的乙烯 /- 烯烃共聚合的方法， 其特征在于 ： 构型限制碳桥联 单茂金属化合物是 ： t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) t-BuNC(C6H5)2(5-C5H4)(ZrCl2) H2C CHCH2NC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2)。 权 利 要 求 书 CN 102190749 B 2 1/6 页 3 一种乙烯 /- 烯烃共聚合的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用构型限制碳桥联单茂金属。

7、混合物作催化剂， 催化乙烯 / - 烯烃如乙烯 /1- 己烯、 乙烯 /1- 辛烯以及乙烯 /1- 癸烯共聚合的方法。 背景技术 0002 茂金属催化剂既可以催化乙烯的聚合， 又可以催化 - 烯烃的立构规整聚合， 以 及乙烯与 - 烯烃的共聚， 在新材料的合成领域显示出巨大的生命力。其中， 乙烯辛烯共聚 弹性体 EOC， 具有良好的力学性能和加工性能， 已形成系列产品， 并得到了广泛的应用， 工业 上可采用注射、 挤出、 吹塑等加工方法成型， 又可以用过氧化物等进行化学交联， 或采用橡 胶加工方法制成弹性体材料。因此关于 mEOC 催化剂的研究进展非常迅速。 0003 由茂钛化合物与硼化合物、。

8、 有机铝化合物组成的茂金属催化剂， 具有可调节共聚 单体插入量和微观结构等特点 ； 如 CN1083846C 发明一种新的几何限制结构的茂钛化合物 C13H6R1R2R3NR4Ti(R5) ： 0004 0005 由苯并茚或取代苯并茚经多步反应合成， 能与硼化合物及有机铝化合物组成 催化剂， 催化剂用于烯烃共聚特别是乙烯 / 辛烯一 1 共聚、 乙烯 / 苯乙烯共聚。再如 CN1049849(US 5272236 and 5278272) 所报道的几何限制结构的茂钛化合物 Me2Si(C5Me4) (NCMe3)TiCl2、 有机铝和硼化合物组成的催化体系， 用于乙烯/辛烯一1共聚合， 可得到。

9、一种 分子量分布窄、 共聚单体插入量高且可调、 共聚组份分布均一， 具有长链支化聚乙烯链结杓 的新型乙烯 / 辛烯一 1 共聚物。但美中不足的是这些催化体系稳定性较差， 辛烯插入率太 低， 成本高昂限制其工业应用。 0006 CN1328580 公开了一种烯烃共聚合用的桥连茂金属， 该茂金属催化剂是含芳基取 代的桥连部分的有机金属催化剂。 该配合物含有包含至少一个烃基甲硅烷基取代基的增溶 共价桥连部分。这些化合物可以下述通式表示 ： 0007 说 明 书 CN 102190749 B 3 2/6 页 4 0008 该类型化合物的制备方法， 均采取分步合成 ； 制备路线长， 产品收率低下。 发明。

10、内容 0009 本发明目的是提供一种构型限制碳桥联单茂金属混合物作催化剂， 催化乙烯 / - 烯烃如乙烯 /1- 己烯、 乙烯 /1- 辛烯以及乙烯 /1- 癸烯共聚合的方法。 0010 本发明所述的碳桥联单茂金属混合物催化剂包括如下结构的化合物 ： 0011 0012 其中 ： R 为 H 或含有 1 10 个碳原子的烷基、 芳香基或烯丙基 ； 叔丁基为优选基 团 ； 0013 R1、 R2为 H 或含有 1 10 个碳原子的烷基或芳香基 ； 甲基为优选基团。 0014 M Ti 或 Zr 0015 Cp 茂、 取代茂、 茚或取代茚。 0016 这类构型限制碳桥联茂金属化合物包括但不限制于下。

11、列化合物 ： 0017 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) 0018 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 0019 t-BuNC(CH2)5(5-C5H4)(ZrCl2) 0020 t-BuNCH(H2C CHCH2)(5-C5H4)(TiCl2) 0021 t-BuNC(H2C CHCH2)2(5-C5H4)(TiCl2) 0022 t-BuNC(H2C CHCH2)2(5-C5H4)(ZrCl2) 0023 H2C CHCH2NC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 0024 t-BuNC(Me)2(5-nBuC5H3)(TiCl2) 0025 H2。

12、C CHCH2NC(Me)2(5-nBuC5H3)(Zr Cl2) 0026 t-BuNC(Me)2(5-nBuC5H3)(ZrCl2) 0027 t-BuNC(Me)2(5-H2C CHCH2C5H3)(Zr Cl2)。 0028 该类混合物的典型制备过程如下 ： 0029 20mmol 的叔丁胺或烯丙基胺， 溶解于 30 60mL 的四氢呋喃 (THF) 中， 在 -50 50下搅拌， 加入 1.67mol/L 的正丁基锂 (n-BuLi) 的正己烷溶液 12mL， 反应 4 60 小时， 加入 20mmol 的 6， 6- 二甲基富烯或 6， 6- 二烯丙基富烯、 或者 6- 氢 -6-。

13、 烯丙基富烯、 或者 6， 6- 二苯基富烯， 反应 20 50 小时 ； 再加入 1.67mol/L 的正丁基锂 (n-BuLi) 的正己烷溶液 12mL， 反应 20 50 小时后， 再加入 15 20mmol 的四氯化钛和四氢呋喃的络合物或四氯化 说 明 书 CN 102190749 B 4 3/6 页 5 锆和四氢呋喃的络合物， 反应 24 72 小时。静置， 过滤， 滤液减压除去溶剂， 所得固体以 30 60mL 正己烷或二氯甲烷、 或者石油醚洗涤后抽干， 得到的固体即为构型限制碳桥联单 茂金属混合物。 0030 本发明的构型限制碳桥联单茂金属混合物的主要成分为碳桥联单茂金属化合物，。

14、 其中碳桥联单茂金属化合物与构型限制碳桥联单茂金属混合物中的其余化合物按摩尔比 为 5 7 1。在该碳桥联单茂金属化合物的碳桥或茂环上， 特别是碳桥上引入取代基如 烷基、 烯丙基等， 可以改变中心金属的化学、 立体环境， 有效改善催化剂性能。在催化乙烯 与长链 - 烯烃共聚反应如乙烯 /1- 己烯、 乙烯 /1- 辛烯共聚合时， 烯烃聚合活性高， 同时 长链 - 烯烃插入率较高。例如， 以甲苯为溶剂， 以实施例 1 的含 t-BuNC(Me)2(5-C5H4) (ZrCl2)的混合物为催化剂， MAO为助催化剂， 在反应温度70下反应时间0.5小时， 催化乙 烯 / 辛烯 -1 共聚合， 在铝。

15、 / 锆比为 1000， 辛烯 -1 浓度为 0.40mol/L， 乙烯压力 0.1MPa 时， 聚合活性为 2.12106gPE/mol.cat.h.， 聚合物中辛烯 -1 含量 5.19mol。 0031 该构型限制碳桥联单茂金属混合物的制备方法， 采用富烯与胺基锂反应， 直接在 茂环上引入胺基， 得到碳桥联配体， 锂化后与金属络合， 合成含有不同取代基的碳桥联单茂 金属混合物。克服了以往桥联催化剂的制备路线长、 产品收率低下的缺陷。该方法以价廉 的富烯为起始物， 通过连续法反应合成碳桥联单茂金属混合物， 合成方法新颖， 对中间产物 不需要分离处理和纯化， 合成路线短， 工艺简单， 提高了。

16、催化剂收率， 简化了处理工艺， 节约 了成本， 催化剂收率可达 80以上。 0032 该类碳桥联单茂金属混合物的制备条件为 ： 富烯与叔丁胺或烯丙基胺的摩尔比为 1 1 ； 富烯与 TiCl4或 ZrCl4.THF 的摩尔比为 1 0.75 1.0 ； 反应温度为 -50 50。 0033 本发明采用碳桥联茂金属混合物/MAO催化剂体系， 对乙烯和-烯烃共聚合获得 高活性， 可适用于乙烯等 - 烯烃的均聚或共聚， 特别适用于催化乙烯 / 己烯 -1、 催化乙烯 / 辛烯 -1 等乙烯与长链 - 烯烃的共聚。 0034 从上述公开技术方案的实际应用看， 本发明所述的碳桥联单茂金属混合物具有合 成。

17、路线短， 只需简单的分离纯化， 产品收率高， 用于催化乙烯与长链 - 烯烃共聚时催化活 性高， 长链 - 烯烃插入率高等特点。 具体实施方式 0035 茂金属混合物合成 0036 实施例 1 0037 含 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 的混合物的合成 0038 取 20mmol(1.46g) 的叔丁胺， 加入到 30mL 的 THF 中， 在 -10下搅拌， 加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL(20mmol)， 反应 40 小时， 得到白色浑浊悬浮液， 再加入 20mmol(2.14g) 的 6， 6- 二甲基富烯， 溶液立刻变澄清， 反应 50。

18、 小时后加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL(20mmol)， 反应 40 小时， 得到白色浑浊悬浮液， 然后 0条件下加入 17mmol(3.957g) 的 ZrCl4， 继续搅拌反应 72 小时， 溶液上层变澄清， 减压除去溶剂， 以二氯 甲烷洗涤后抽干， 得到黄色固体 5.6g， 收率为 84； 经 1H NMR 和元素分析、 质谱分析证明产 物为含 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 的混合物， t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 摩尔 含量为 84.4， 即 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 与其余混合物按。

19、摩尔比为 5.4 1 ； 混 说 明 书 CN 102190749 B 5 4/6 页 6 合物熔点为 111 114。 1H NMR(DCCl 3， ) ： 6.31(m， 1H， CpH)， 6.07(m， 2H， CpH)， 6.00(m， 1H， CpH)， 1.52(s， 6H， CMe2)， 0.65(10H， Me3CN)。元素分析值 C12H19Cl2NZr ： C 测量值 40.03； H 测量值 6.34。 0039 实施例 2 0040 含 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) 的混合物的合成 0041 取 20mmol(1.46g) 的叔丁胺， 加入到 。

20、55mL 的 THF 中， 在 -10下搅拌， 慢慢加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 搅拌反应 30 小时， 得到白色浑浊悬浮液， 加入 20mmol 的6， 6-二甲基富烯溶液立刻变澄清， 继续搅拌反应50小时， 再加入1.67M的n-BuLi的正己 烷溶液12mL， 搅拌反应50小时， 得到白色悬浮液， 然后加入15.5mmol的TiCl4 2THF， 继续搅 拌反应50小时， 溶液变为橄榄绿色。 减压除去溶剂， 加入正己烷萃取过量n-BuLi， 剩余固体 抽干， 得到橄榄绿色固体合计5.09g， 收率80。 经 1H NMR和元素分析、 质谱分析证明产物为 含。

21、 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) 的混合物， t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) 摩尔含量 为 83.8， 即 t-BuNC(Me)2(5-C5H4)(TiCl2) 与其余混合物按摩尔比为 5.2 1 ； 混合物 熔点为 102 105。1H NMR(DCCl3， ) ： 6.42(m， 1H， CpH)， 6.20(m， 2H， CpH)， 6.03(m， 1H， CpH)， 1.45(s， 6H， CMe2)， 0.60(s， 11H， Me3CN)。元素分析值 C12H19Cl2NTi ： C， 计算值 48.68， 测量值 46.50 ； H， 。

22、计算值 6.47， 测量值 7.21。 0042 实施例 3 0043 含 t-BuNC(CH2)5(5-C5H4)(ZrCl2) 的混合物的合成 0044 取 20mmol(1.46g) 的叔丁胺， 加入到 30mL 的 THF 中， 在 -10下搅拌， 加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL(20mmol)， 搅拌反应 40 小时， 得到白色浑浊悬浮液， 加入 20mmol(2.48g) 的 6， 6- 五亚甲基富烯， 溶液变澄清， 搅拌反应 48 小时， 再加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 搅拌反应 50 小时， 得到白色浑浊悬浮液， 再加。

23、入 18.8mmol 的 ZrCl4， 搅拌反应 72 小时 ； 静置后过滤除去白色的 LiCl， 滤液减压除去溶剂， 以二氯甲烷洗 涤后抽干得到淡黄色固体产品 5.5g。经测试产物中 t-BuNC(CH2)5(5-C5H4)(ZrCl2) 摩尔 含量为 84.5， 即 t-BuNC(CH2)5(5-C5H4)(ZrCl2) 与其余混合物按摩尔比为 5.45 1 ； 混 合 物 熔 点 为 121 124 。1H NMR(DCCl3， ) ： 6.60(m， 2H， CpH)， 6.13(m， 1H， CpH)， 1.35(s， 9H， NCMe3)， 1.34(m， 3H， (CH2)5)，。

24、 1.60(m， 3H， (CH2)5)， 1.87(m， 2H， (CH2)5)， 3.03(m， 2H， (CH2)5)。元素分析 C15H23Cl2NZr ： C 测量值 46.65 ； H 测量值 7.54。 0045 实施例 4 0046 含 t-BuNCH(CH2 CH CH2)(5-C5H4)(TiCl2) 混合物的合成 0047 取20mmol(1.46g)的叔丁胺， 加入到40mL的THF中， 在15下缓缓滴入加入1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 搅拌反应 12 小时， 加入 20mmol(3.1g) 的 6- 氢 -6- 烯丙基富 烯， 透明的黄色的液。

25、体变为红色液体， 搅拌反应 48 小时， 再加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷 溶液 12mL， 搅拌反应 24 小时， 得到暗红色溶液， 再加入 18.5mmol 的 TiCl42THF， 继续反应 72小时 ； 减压除去溶剂， 加入石油醚40mL洗涤， 得到褐色粉末固体4.6g， 收率为61。 经测 试产物中t-BuNCH(CH2CH CH2)(5-C5H4)(TiCl2)摩尔含量为86.8， 即t-BuNCH(CH2 CH CH2)(5-C5H4)(TiCl2) 与其余混合物按摩尔比为 6.6 l。 0048 实施例 5 0049 含 t-BuNC(CH2 CH CH2)2(5。

26、-C5H4)(TiCl2) 的混合物合成 说 明 书 CN 102190749 B 6 5/6 页 7 0050 取 20mmol(1.46g) 的叔丁胺， 加入到 50mL 的 THF 中， 0下加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 搅拌反应 60 小时， 加入 20mmol(5.25g) 的 6， 6- 二烯丙基富烯， 立刻变 深蓝色溶液， 反应50小时后加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL， 反应50小时， 再加入 19.15mmol 的 TiCl42THF， 反应 48 小时 ； 减压除去溶剂， 以二氯甲烷洗涤后减压除去， 得到 红棕色固体。 经测试。

27、产物中t-BuNC(CH2CH CH2)2(5-C5H4)(TiCl2)摩尔含量为85.9， 即 t-BuNC(CH2 CH CH2)2(5-C5H4)(TiCl2) 与其余混合物按摩尔比为 6.1 1。 0051 实施例 6 0052 含 t-BuNC(C6H5)2(5-C5H4)(ZrCl2) 混合物的合成 0053 取20mmol(1.46g)的叔丁胺， 加入到40mL的THF中， 在0下加入1.67M的n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 反应 48 小时， 再加入 20mmol(4.67g) 的 6， 6- 二苯基富烯， 溶液立刻变 深蓝色， 反应 48 小时后加入 1.67M 的。

28、 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 得到红色溶液， 继续反应 48 小时， 再加入 20mmol(5.00g) 的 ZrCl4， 反应 50 小时， 减压除去溶剂， 加入石油醚 50mL 洗 涤， 过滤除去液体， 得到褐色粉末。经测试产物中 t-BuNC(C6H5)2(5-C5H4)(ZrCl2)摩尔含 量为 83.6， 即 t-BuNC(C6H5)2(5-C5H4)(ZrCl2) 与其余混合物按摩尔比为 5.1 1。 0054 实施例 7 0055 含 H2C CHCH2NC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 混合物合成 0056 取 20mmol 的烯丙基胺加入到 45mL 的。

29、 THF 中， 在 -20下搅拌， 加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 反应 4.0 小时， 加入 20mmol(2.14g) 的 6， 6- 二甲基富烯， 反应 20 小时， 再加入 1.67M 的 n-BuLi 的正己烷溶液 12mL， 反应 20 小时， -20加入 20mmol(4.64g) 的 ZrCl4， 反应 24 小时， 减压除去溶剂， 用二氯甲烷洗涤， 得到黄色粉末物 质。经测试产物中 H2C CHCH2NC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 摩尔含量为 85.1， 即 H2C CHCH2NC(Me)2(5-C5H4)(ZrCl2) 与其余混合。

30、物按摩尔比为 5.7 1。 0057 常压下均相催化乙烯与 - 烯烃共聚合 0058 实施例 8 0059 将有磁力搅拌子、 导气管的 100mL 三口瓶用乙烯气体置换 3 次， 依次加入 45.5mL 甲苯、 3.12mL 辛烯 -1、 锆含量为 2.0mol 的实施例 1 的混合物， 助催化剂 MAO 1.35mL(1.50M)Al/M 1012， 常压下通入乙烯， 70下反应 30min， 用 10的盐酸乙醇终 止反应， 聚合物转移到烧杯中， 静置、 过滤， 乙醇洗涤至中性， 80恒温真空干燥， 称量聚合 物质量 2.12g， 聚合活性为 2.12106g 聚合物 /molcath， 辛。

31、烯 -1 含量 5.19mol， 共聚 物分子量分布指数为 2.06。 0060 实施例 9 0061 将有磁力搅拌子、 导气管的 100mL 三口瓶用乙烯气体置换 3 次， 依次加入 45.5mL 甲苯、 3.12mL 辛烯 -1、 锆含量为 10.0mol 的实施例 1 的混合物， 助催化剂 MAO 6.7mL(1.50M)Al/M1005， 常压下通入乙烯， 70下反应30min， 用10的盐酸乙醇终止 反应， 聚合物转移到烧杯中， 静置、 过滤， 乙醇洗涤至中性， 80恒温真空干燥， 称量聚合物 质量 7.72g， 聚合活性为 1.54106g 聚合物 /molcath， 辛烯 -1 。

32、含量 5.44mol， 共聚物 分子量分布指数为 2.19。 0062 实施例 10 0063 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 2 的混合物。得到聚合物 5.15g， 换算活性 说 明 书 CN 102190749 B 7 6/6 页 8 为 1.03106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 5.34 mol。 0064 实施例 11 0065 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 3 的混合物。得到聚合物 1.423g， 换算活性 为 0.285106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 4.98 mol。 00。

33、66 实施例 12 0067 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 4 的混合物。得到聚合物 1.45g， 换算活性 为 0.290106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 5.64 mol。 0068 实施例 13 0069 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 5 的混合物， 1- 辛烯用量为 6mL。得到聚合 物 3.156g， 换算活性为 0.631106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 5.08 mol。 0070 实施例 14 0071 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 6 的混合物。得到聚合物 1.152g， 换算活性 为 0.225106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 4.44 mol。 0072 实施例 15 0073 操作方法同实施例 9， 催化剂为实施例 7 的混合物。得到聚合物 1.001g， 换算活性 为 0.200106gPE/molCath。135测 13C NMR， 1- 辛烯插入率为 4.08 mol。 说 明 书 CN 102190749 B 8 。