技术领域
本发明涉及一种聚合物基导电复合材料及电路保护元件，具体指一种具有低室温电阻率的聚合物基导电复合材料及由其制备的电路保护元件。
背景技术
聚合物基导电复合材料在正常温度下可维持较低的电阻值，具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把聚合物基导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。
聚合物基导电复合材料一般由聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述聚合物基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的聚合物基导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的聚合物基导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的过流保护元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物粉末作为低阻值聚合物基导电复合材料的导电填料，且此类材料已经有了长足的发展。但是实际情况是大部分此类导电填料主要用于硬质合金领域，生产厂家往往注重其力学性能，而忽略了其电学性能，有优良导电性能的产品的物性参数需要应用者自己摸索确定，例如粒径大小及分布、元素含量、形貌结构等均是影响导电填料导电性能的重要因素。因此，为了制备出有优良导电性能的聚合物基导电复合材料，有必要确定导电填料的物性参数，让供应商按要求提供产品。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种聚合物基导电复合材料。
本发明的再一目的在于：提供一种由上述聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件，该过流保护元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能、良好的可加工性能。
为达到上述目的，本发明提供一种聚合物基导电复合材料，包含：
聚合物基材，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的30%～60%，可以为30、35、40、45、50、55、60%。
金属碳化物粉末，分子式为MxCy，占所述聚合物基导电复合材料体积分数的40%～70%，分散于所述聚合物基材中，其D50粒径不大于500μm，孔隙度不大于0.8，Si、S、P元素的含量小于0.1%，体积电阻率不大于80μΩ.cm，其中：M为金属元素Hf、V、Cr、Ti、Zr、W、Nb、Mo或Ta中的一种，且M元素质量含量不少于90%；C为碳元素，1≤x≤3，1≤y≤3。
其中，所述金属碳化物粉末的D50粒径是使用激光粒度测试仪测得，D50粒径较优为0.01μm～50μm，优选为0.1μm～20μm，更优为0.5μm～9μm。
所述金属碳化物粉末的体积电阻率小于500μΩ.cm，更优为小于150μΩ.cm，最优为不大于80μΩ.cm。
所述金属碳化物粉末的孔隙度不大于0.8，更优为不大于0.7，最优为不大于0.6。
所述金属碳化物粉末中允许存在少量Si、S、P元素，但Si、S、P等元素的含量小于0. 1%，更优为小于0.05%，最优为小于或等于0.01%。
所述金属碳化物粉末占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的40、45、50、55、60、65、70%，优选为45%～65%，更优为50%～60%，且分散于所述聚合物基材中。
所述聚合物基导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁，碳酸钙）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占聚合物基导电复合材料总体积的15%，例如10%体积百分比。
在上述方案基础上，所述聚合物基材为：聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。
在上述方案基础上，所述金属碳化物粉末选自碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种及其混合物。
本发明提供一种所述的聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件，由两个金属电极片间夹固所述聚合物基导电复合材料层构成，所述金属电极片与所述聚合物基导电复合材料层之间紧密结合，其中，所述两个金属电极片通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路，所述导电部件是通过点焊、激光焊接、超声波焊接、回流焊、电镀、化学沉积、喷涂、溅射和导电粘合剂之中的一种或它们的组合方式与金属电极片连接；
所述导电部件形状是点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔或它们的组合体。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01～3.0mm，优选为0.05～2.0mm，为了加工的方便或客户的需求，更优的厚度为0.1～1.0mm。
在25℃时，所述的电路保护元件的体积电阻率小于0.02Ω.cm，且具有突出的耐候性能、良好可加工性能。
所述导电部件基材选自镍、铜、铝、锌、锡、铋、铟、银、金中的一种或它们的复合物。
本发明的优越性在于：聚合物基导电复合材料电阻率低，耐候性优良，容易加工，由该聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件在具有低室温电阻率的同时，耐候性能优良，加工成本低。
附图说明
图1是本发明的电路保护元件的示意图；
图2 是本发明的电路保护元件的一实施例。
附图中标号说明：
11——聚合物基导电复合材料；
12、12’——金属电极片；
13、13’——金属引脚。
具体实施方式
一种聚合物基导电复合材料，其特征在于，包含：聚合物基材，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的30%～60%；金属碳化物粉末，分子式为MxCy，占所述聚合物基导电复合材料体积分数的40%～70%，分散于所述聚合物基材中，其D50粒径不大于500μm，孔隙度不大于0.8，Si、S、P元素的含量小于0.1%，体积电阻率不大于80μΩ.cm，其中：M为金属元素Hf、V、Cr、Ti、Zr、W、Nb、Mo或Ta中的一种，且M元素质量含量不少于90%；C为碳元素，1≤x≤3，1≤y≤3。
本发明还提供一种所述的聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件，由两个金属电极片间夹固所述聚合物基导电复合材料层构成，所述金属电极片与所述聚合物基导电复合材料层之间紧密结合，其中，所述两个金属电极片通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路，所述导电部件是通过点焊、激光焊接、超声波焊接、回流焊、电镀、化学沉积、喷涂、溅射和导电粘合剂之中的一种或它们的组合方式与金属电极片连接；所述导电部件形状是点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔或它们的组合体。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01～3.0mm，优选为0.05～2.0mm，为了加工的方便或客户的需求，更优的厚度为0.1～1.0mm。
本发明的聚合物基导电复合材料以及由该聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件可按下述方法进行制备：
将聚合物基材和金属碳化物粉末投入混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。然后将熔融混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成为片材。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01～3.0mm，优选为0.05～2.0mm，为了加工的方便或客户的需求，更优的厚度为0.1～1.0mm。
复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面复合金属电极片，在聚合物片材两面复合金属电极片的方法包括模压复合或聚合物从片材模头挤出后且还处于熔融状态时通过辊筒直接将电极片与其压合在一起。复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式电路保护元件，也可以分割成单个元件后连接其他金属部件加工成SMT或条状电路保护元件。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多1.0mm，例如0.5mm。所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属电极片与所述聚合物基导电复合材料层紧密结合。金属电极片的厚度一般至多为0.3mm，优选至多为0.2mm，特别是至多0.1mm，例如，0.035mm。适用于金属电极片的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等。
其他金属部件，可以通过点焊、激光焊接、超声波焊接、回流焊、电镀、化学沉积、喷涂、溅射和导电粘合剂中的一种及其组合方式连接在金属电极片上，从而将过流保护连接进电路中。术语“金属部件”包括任何能与金属电极片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔、其他不规则形状及它们的组合体。所述“金属部件”的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡、铋、铟、银、金及它们的复合物。
通常可借助交联和/或热处理的方法来提高过流保护元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co60辐照来实现。过流保护元件所需的辐照剂量一般小于1000kGy，优选为1-500kGy，更优为1-200kGy。热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如 +85℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是聚合物基材分解温度以下的任何温度，例如高于聚合物基材熔融温度的高温退火和低于聚合物基材熔融温度的低温退火。
本发明的过流保护元件，其在25℃的电阻率小于0.02Ω.cm，因此本发明的电路保护元件在25℃的电阻很低，例如1.0mΩ-20 mΩ。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
制备电路保护元件的导电复合材料的组成如表一所示。其中聚合物为高密度聚乙烯，其熔融温度为131℃，密度为0.954g/cm3；金属碳化物粉末为WC粉，D50粒径为2.0μm。电路保护元件的制备过程如下：将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入金属碳化物粉末继续密炼15分钟，得到一聚合物基导电复合材料。将熔融混合好的聚合物基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20-0.25mm的聚合物基导电复合材料11。
如图1本发明的电路保护元件的示意图和图2本发明的电路保护元件所示，聚合物基导电复合材料11层置于上下对称的两金属电极片12、12’之间，金属电极片12、12’与聚合物基导电复合材料层11紧密结合。通过热压合的方法将聚合物基导电复合材料11和金属电极片12、12’紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13、13’连接在两个金属电极片12、12’表面，形成一电路保护元件。
实施例2
制备电路保护元件的聚合物基导电复合材料的组成与实施例1相同，但制备聚合物基导电复合材料及过流保护元件的步骤变为：将聚合物磨粉后与金属碳化物粉末在混合器中干态混合30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在180℃-220℃的温度下熔融混合后挤出造粒，形成聚合物基导电复合材料。将聚合物基导电复合材料粒料加入另一双螺杆挤出机中，在180℃-220℃的温度下通过挤出机模头将聚合物基导电复合材料挤出成熔融状态的聚合物基导电复合材料片材11，聚合物基导电复合材料片材11与上下对称的两金属电极片12、12’通过热压辊牵引热压而紧密结合在一起，然后将它们裁剪成110*200mm大小的芯材，通过模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13、13’连接在两个金属电极片12、12’表面，形成一电路保护元件。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。
实施例3
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物的体积分数由42％变为44％。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。
实施例4
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物的体积分数由42％变为46％。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。
实施例5
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物的体积分数由42％变为48％。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。
实施例6
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物的体积分数由42％变为50％。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。
实施例7
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将金属碳化物粉末变为TiC。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。其中电路保护元件的电阻值是用四电极法进行测量得到。
实施例8
制备聚合物基导电复合材料及电路保护元件的步骤与实施例1相同，但将金属碳化物粉末变为TaC。
本实施例的聚合物基导电复合材料的配方和电路保护元件的电气特性如表一所示。其中电路保护元件的电阻值是用四电极法进行测量得到。
表一为由本发明的聚合物基导电复合材料制备的电路保护元件在6V/50A的条件下触发后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻测试数据。表一中的R表示电路保护元件的两个金属电极片12、12’表面上焊上两个金属引脚13、13’之前的电阻；R0表示电路保护元件的两个电极片12、12’表面上焊上两个金属引脚13、13’之后的电阻；R1表示电路保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值； R100表示电路保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高温高湿（High temperature and humidity） R1000h表示电路保护元件在85℃，85%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高湿（High humidity） R1000h表示电路保护元件在60℃，95%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。
从表一可以看出：实施例1-8中的电路保护元件大部分具有低于10毫欧的电阻，经过电流冲击100次、高温高湿和高湿度环境实验后，电路保护元件的电阻变化不大，仍在可以正常使用的范围内。本发明的电路保护元件所使用的聚合物基导电复合材料由于包含电阻率小于80μΩ.cm的金属碳化物粉末，具有D50粒径不大于9μm的粒径分布特点，且孔隙度不大于0.6，Si、S、P等元素的含量小于0.01%，由其制备的电路保护元件具有较低的室温电阻率、优良的耐候性能，无需通过包封的方式来保护聚合物基导电复合材料，并且加工性能优良，因此可以制备厚度为0.2mm-2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸的电路保护元件。
本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。