技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐油、耐低温TPU薄膜及 其制备方法和用途。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子 嵌段聚合物。聚氨酯弹性体通常是由聚醚或聚酯多元醇和TDI或MDI等多异氰 酸酯反应合成预聚物，然后再与扩链剂反应生成聚合物。
热塑性聚氨酯(TPU)薄膜是一种功能性薄膜，具有其他塑胶材料无法比 拟的强度高、韧性好、耐寒、耐油、耐老化、耐气候、环保无毒、可分解等特 性；同时具有高防水透湿性、防风、防寒、抗菌、保暖、抗紫外线及能量释放 等许多优异功能，广泛应用于各种领域。
CN 103242505A公开了一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法，所述 热塑性含氟聚氨酯弹性体由非氟大分子多元醇、全氟聚醚二元醇、小分子扩链 剂和多异氰酸酯组成，但是制得的热塑性聚氨酯的含氟量低；CN 1371927A公 开了一种含氟聚氨酯材料及其制备方法，该材料是通过聚碳酸酯二元醇和/或 聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇构成的柔性链段与由二异氰酸酯、小分子扩链剂 构成的刚性链段进行交替共聚而成，在热加工或成膜过程中可使全氟聚醚二元 醇富集材料表面，但是没有研究利用该含氟聚氨酯材料制成的薄膜的性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐油、耐低温TPU薄膜及其制备方法和用途， 所述TPU薄膜具有优异的耐油及耐低温性能，其低温脆化温度可达-95℃，耐 油性：油扩散率(23℃，标准燃油B)低至0.1g/m224h，并具有良好的弹性， 原料简单易得，制备简单，能够广泛应用于各种领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份数主要由 如下原料制备得到：
本发明提供的TPU薄膜主要由如下原料制备得到：含氟TPU颗粒100份； PVF(聚氟乙烯)5-15份，如6、7、8、9、10、12、13或14份等；EVA(乙 烯-醋酸乙烯共聚物)2-10份，如3、4、5、6、7、8或9份等；相容剂1-5份， 如2、3、4或5份等。
作为优选的技术方案，本发明提供的TPU薄膜按重量份数主要由如下原料 制备得到：
作为更优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份数主要由如下原料制备得 到：
所述含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇、扩链剂和脂肪族二异氰酸酯制备得 到。
所述全氟聚醚二元醇分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为1-10，如2、3、4、5、6、7、8或9等，m为15-25，如16、17、 18、20、22或24等。
所述脂肪族二异氰酸酯的分子量为500-2000，如600、650、800、900、 1000、1200、1500、1700或1900等。
本发明提供的含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇、特定分子量的脂肪族二异 氰酸酯以及扩链剂制备得到，全氟聚醚二元醇中含有较多的氟原子，其与碳形 成的C-F键为极性键，因此能够提高TPU的分子极性，从而提高其耐油性。
所述EVA的重均分子量为5000-20000，如6000、7000、9000、10000、 12000、15000、17000或19000等。
PVF的分子结构具有极性，由于分子结构中含有F与H原子，使其形成氢 键，具有稳定性好，耐腐蚀性好等优点，长期使用温度为-100-150℃。
本发明提供的TPU薄膜中含有含氟TPU颗粒和EVA，含氟TPU颗粒上的 异腈酸酯基在一定温度下能与EVA中的羧基反应，使得TPU分子链的无序度 增大，从而降低TPU的玻璃化温度，进而提高TPU薄膜的耐低温性能。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述相溶剂能够起到使 PVF、EVA与TPU颗粒增容的目的即可，不局限于马来酸酐接枝聚丙烯。
另一方面，本发明提供了一种如上所述TPU薄膜的制备方法，所述制备方 法为：
1)称取配方量的含氟TPU颗粒、相容剂、PVF和EVA，并混合均匀，得 到混合物料；
2)将混合物料干燥后，经流延机挤出成型，即得到TPU薄膜。
步骤2)所述的干燥温度为60-90℃，如62℃、65℃、70℃、75℃、78℃、 80℃、82℃、85℃或88℃等，干燥时间为2-5h，如2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h 等。
优选地，步骤2)所述挤出的温度为190-195℃，如190℃、191℃、192℃、 193℃、194℃或195℃等。
本发明还提供了如上所述的TPU薄膜在耐油或低温材料领域及汽车内饰件 和结构件领域的用途。所述TPU薄膜还可应用于汽车工业、鞋材、服装贴合、 成衣、化工、电子或医疗领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的TPU薄膜具有优异的耐油及耐低温性能，其低温脆化温度可 达-95℃，其上的油扩散率(23℃，标准燃油B)低至0.1g/m224h，原料简单易 得，生产成本低，可广泛应用于所述TPU薄膜还可应用于汽车工业、鞋材、服 装贴合、成衣、化工、电子或医疗领域，尤其适用于耐油或低温材料领域及汽 车内饰件和结构件领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种耐油、耐低温TPU薄膜按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇(分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为3，m为15)、分子量为500-700的脂肪族二异氰酸酯和乙二醇制备 得到；EVA的重均分子量为5000-8000。
所述耐油、耐低温TPU薄膜的制备方法为：
1)称取配方量的含氟TPU颗粒、相容剂、PVF和EVA，并混合均匀，得 到混合物料；
2)将混合物料在60℃干燥2h后，经流延机挤出成型，挤出温度为 190-195℃，即得到耐油、耐低温TPU薄膜。
实施例2
一种耐油、耐低温TPU薄膜按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇(分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为1，m为25)、分子量为700-1000的脂肪族二异氰酸酯和乙二醇制 备得到；EVA的重均分子量为5000-10000。
所述耐油、耐低温TPU薄膜的制备方法为：
1)称取配方量的含氟TPU颗粒、相容剂、PVF和EVA，并混合均匀，得 到混合物料；
2)将混合物料在90℃干燥5h后，经流延机挤出成型，挤出温度为 190-195℃，即得到耐油、耐低温TPU薄膜。
实施例3
一种耐油、耐低温TPU薄膜按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇(分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为10，m为25)、分子量为1500-2000的脂肪族二异氰酸酯和乙二醇 制备得到；EVA的重均分子量为15000-20000。
所述耐油耐低温TPU薄膜的制备方法为：
1)称取配方量的含氟TPU颗粒、相容剂、PVF和EVA，并混合均匀，得 到混合物料；
2)将混合物料在80℃干燥3h后，经流延机挤出成型，挤出温度为 190-195℃，即得到耐油、耐低温TPU薄膜。
实施例4
一种耐油、耐低温TPU薄膜按重量份数主要由如下原料制备得到：
其中，含氟TPU颗粒由全氟聚醚二元醇(分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为8，m为20)、分子量为1000-1500的脂肪族二异氰酸酯和乙二醇制 备得到；EVA的重均分子量为10000-15000。
所述耐油耐低温TPU薄膜的制备方法为：
1)称取配方量的含氟TPU颗粒、相容剂、PVF和EVA，并混合均匀，得 到混合物料；
2)将混合物料在85℃干燥4h后，经流延机挤出成型，挤出温度为 190-195℃，即得到耐油、耐低温TPU薄膜。
对比例1
所述对比例1与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中不含有PVF。
对比例2
所述对比例2与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中不含有EVA。
对比例3
所述对比例3与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中PVF为4份。
对比例4
所述对比例4与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中PVF为16份。
对比例5
所述对比例5与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中EVA为1份。
对比例6
所述对比例6与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中EVA为12份。
对比例7
所述对比例7与实施例4相同，唯一的不同点在于，耐油、耐低温TPU薄 膜的原料中含氟TPU颗粒替换为普通的TPU颗粒。
对比例8
所述对比例8与实施例4相同，唯一的不同点在于，含氟TPU颗粒的原料 为全氟聚醚二元醇，其分子式为： HO-(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH， 其中，n为11，m为10。
对比例9
所述对比例9与实施例4相同，唯一的不同点在于，脂肪族二异氰酸酯的 分子量小于500。
对比例10
所述对比例10与实施例4相同，唯一的不同点在于，脂肪族二异氰酸酯的 分子量大于2000。
对比例11
所述对比例11与实施例4相同，唯一的不同点在于，EVA的重均分子量小 于5000。
对比例12
所述对比例12与实施例4相同，唯一的不同点在于，EVA的重均分子量大 于20000。
对实施例1-4及对比例1-12制备得到的耐油耐低温TPU薄膜进行耐油污染 性、油扩散率、耐油增重和耐低温性检测，耐油污染性根据GB8019测试，以 未洗胶质(mg/100mL)表示；油扩散率(23℃，标准燃油B)根据GJB4219A 测量，以(g/m224h)表示；耐油增重(23℃，标准燃油B，24h)根据GB/T1690 测量，以(％)表示；低温脆化温度根据GB/T 5470-2008检测，以(℃)表示； 断裂伸长率根据D638测试得到，测试条件为：样品在样品室放置24小时，样 品室温度保持在23℃，相对湿度在50℃下。测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明提供的TPU薄膜具有优异的耐低温及耐油性，并 且具有优异的弹性，可广泛应用于低温或耐油材料领域。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明 的保护范围和公开范围之内。