技术领域
本发明涉及一种复合材料、其制备方法及其用途，特别涉及表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料、其制备方法及其在制备抗菌材料上的应用。
背景技术
氧化石墨烯是一种具有二维结构的碳材料，并且被认为是构筑富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯具有良好的导电性、导热性、硬度以及强度等化学和物理性质，受到了材料领域的重视并显示出优良的使用前景。从化学结构上讲，氧化石墨烯表面具有大量的环氧基、羧基、羟基等，可以通过化学方法进行简便、快速的修饰，得到可以广泛应用于电子、能源存储、传感器等领域的材料。近些年，生物相容性的氧化石墨烯复合材料受到了广泛的关注和研究，并被应用于药物载体和细胞增殖等领域。2010年，Fan等人在国际上第一次报道了基于氧化石墨烯的抗菌材料。之后，基于氧化石墨烯的抗菌材料被大量的研究和报道。其中，基于氧化石墨烯和纳米金属粒子的材料得到了广泛的研究和应用。例如，基于氧化石墨烯和银纳米颗粒的复合材料具有优秀的抗菌能力。另外一类则是基于氧化石墨烯和聚合物的复合材料，也表现出良好的抗菌能力。例如，氧化石墨烯和聚乙烯/聚乙二醇组成的复合材料，其对大肠杆菌等具有明显的活性抑制。
然而，基于氧化石墨烯和金属纳米颗粒形成的复合材料制备工艺复杂，需要经过多步反应，金属离子造价昂贵，反应过程条件较为严格，且制备过程会污染环境。目前，基于氧化石墨烯和聚合物合成的的抗菌复合材料种类很少，一般也需要多步反应，合成工艺复杂，且反应条件较为严格。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料、其制备方法及其用途。
本发明所采取的技术方案是：
一种复合材料，其为表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料。
作为发明的进一步改进，所述复合材料是由氧化石墨烯上羧基和聚吡唑上仲氨发生酯化反应所得。
作为发明的进一步改进，所述酯化反应在催化剂存在的情况下发生，所述催化剂为二环己基碳二亚胺。
作为发明的进一步改进，聚吡唑与氧化石墨烯的质量比为1：1-20。
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 取氧化石墨烯、聚吡唑、催化剂，混合溶解于有机溶剂中，60-90℃加热反应6-24小时；
（2） 步骤（1）得到的产物冷却至室温，洗涤除去有机溶剂，干燥即得复合材料。
作为发明的进一步改进，步骤（1）中，氧化石墨烯和聚吡唑的添加质量比为1：1-20。
作为发明的进一步改进，步骤（1）中，所述的催化剂为二环己基碳二亚胺。
作为发明的进一步改进，步骤（1）中，所述的有机溶剂可为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为发明的进一步改进，步骤（1）中所述的溶解为超声溶解，时间为10-60min。
作为发明的进一步改进，步骤（2）的操作为：步骤（1）得到的产物冷却至室温后，加入丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的至少一种，搅拌，过滤，取沉淀，重复洗涤至有机溶剂除净。
作为发明的进一步改进，步骤（2）中所述的干燥为真空干燥，干燥时间为12-24小时。
上述任一所述的复合材料，上述任一所述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料在制备抗菌材料上的应用。
本发明的有益效果是：
为了克服现有的基于氧化石墨烯制备的材料须经多步反应，合成工艺复杂，反应条件严苛的问题，本发明提出了一种复合材料，在催化剂存在的情况下，由氧化石墨烯上羧基和聚吡唑上仲氨发生酯化反应所得，采用一步法即可制得，简单方便，易于操作，且该材料均有疏水性和显著的抗菌性，可以广泛应用于制备抗菌材料。
附图说明
图1为氧化石墨烯和聚吡唑合成复合物的路线图。
图2为抗菌材料的静态接触角测试图。
图3为抗菌实验详细示意图。
图4为抗菌实验细菌生存率图。
具体实施方式
1、 抗菌材料的制备
实施例1：
1. 称取20毫克氧化石墨烯、10毫克聚吡唑和10毫克二环己基碳二亚胺，置于50毫升的圆底烧瓶中，量取20毫升二甲基亚砜，加入烧瓶中，超声溶解20分钟；将圆底烧瓶置于80℃的油浴中反应12小时；冷却反应体系至室温，将反应后混合物加入到150毫升丙酮中，剧烈搅拌一段时间，将沉淀过滤；采用200毫升丙酮洗涤过滤所得沉淀物2-5次，去除二甲基亚砜，再将所得沉淀物真空干燥24小时，得到表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料，所述复合材料是由氧化石墨烯上羧基和聚吡唑上仲氨发生酯化反应所得，具体氧化石墨烯和聚吡唑合成复合物的路线图如图1。
实施例2：
称取200毫克氧化石墨烯、10毫克聚吡唑和10毫克二环己基碳二亚胺，置于100毫升的圆底烧瓶中，量取50毫升N,N-二甲基甲酰胺，加入烧瓶中，超声溶解60分钟；将圆底烧瓶置于60℃的油浴中反应24小时；冷却反应体系至室温，将反应后混合物加入到150毫升四氢呋喃中，剧烈搅拌一段时间，将沉淀过滤；采用200毫升四氢呋喃洗涤过滤所得沉淀物2-5次，去除N,N-二甲基甲酰胺，再将所得沉淀物真空干燥24小时，得到表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料。
实施例3：
丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷
称取100毫克氧化石墨烯、10毫克聚吡唑和10毫克二环己基碳二亚胺，置于100毫升的圆底烧瓶中，量取50毫升N-甲基吡咯烷酮，加入烧瓶中，超声溶解10分钟；将圆底烧瓶置于90℃的油浴中反应6小时；冷却反应体系至室温，将反应后混合物加入到150毫升氯仿中，剧烈搅拌一段时间，将沉淀过滤；采用200毫升氯仿洗涤过滤所得沉淀物2-5次，去除N-甲基吡咯烷酮，再将所得沉淀物真空干燥12小时，得到表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料。
实施例4：
称取200毫克氧化石墨烯、10毫克聚吡唑和10毫克二环己基碳二亚胺，置于100毫升的圆底烧瓶中，量取50毫升二甲基亚砜，加入烧瓶中，超声溶解60分钟；将圆底烧瓶置于60℃的油浴中反应24小时；冷却反应体系至室温，将反应后混合物加入到150毫升二氯甲烷中，剧烈搅拌一段时间，将沉淀过滤；采用200毫升二氯甲烷洗涤过滤所得沉淀物2-5次，去除二甲基亚砜，再将所得沉淀物真空干燥24小时，得到表面修饰有聚吡唑的氧化石墨烯复合材料。
2、疏水性能
将水滴在根据本发明所述方法制备所得的抗菌材料的表面，利用静态接触角测量仪测得该抗菌材料的接触角为104°，接触角θ＞90°，说明该抗菌材料不润湿为疏水材料，实验细节图如图2。在日常生活中，大多数的细菌是通过水作为传播媒介，这种疏水性材料可以在一定程度上减小细菌的感染率。
3、抗菌实验
取30微升浓度为0.9%的氯化钠溶液以及浓度为107个/mL的大肠杆菌的混合溶液，分成三组，分别滴加到尺寸为4平方厘米大小的空白琼脂板、聚吡唑材料和根据本发明所述方法制备所得的抗菌材料表面，每组8个样品。将三组样品均放置在相对湿度为90%，温度为37℃的条件下培养4个小时，再分别将三组的材料置于200毫升烧杯中，加入100毫升去离子水剧烈搅拌。搅拌之后，分别取各个烧杯中溶液30微升滴加到富含营养液的琼脂板上，在37℃的条件下培养24小时，每个健康的细菌均会形成一个菌落，在显微镜下对菌落进行计数，并计算细菌的生存率，实验详细示意图如图3，得到实验结果如图4。
由图4所示结果可知，聚吡唑对细菌生长有一定的促进作用，而根据本发明所述方法制备所得的基于聚吡唑和氧化石墨烯的抗菌材料有显著且稳定的抗菌效果，可以用于制备抗菌材料。