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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710376534.8 (22)申请日 2017.05.25 (71)申请人 山东理工大学 地址 255086 山东省淄博市高新技术产业 开发区高创园A座313室 (72)发明人 朱国全 (51)Int.Cl. C08L 87/00(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08G 81/02(2006.01) C08G 81/00(2006.01) (54)发明名称 一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对 聚丙烯酸膜耐。
2、水性及柔顺性进行改良的方法 (57)摘要 本发明公开一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲 基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改 良的方法， 采用以下步骤： 1） 干燥反应器内加入 羟基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、 溶 剂、 缩合剂和聚丙烯酸， 反应24天， 得到聚丙烯 酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物； 2） 干燥反应 器内加入接枝共聚物、 氨基封端的聚乳酸乙醇酸 单十三烷基醚、 溶剂和缩合剂， 反应24天， 得到 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双 接枝共聚物； 3） 在干燥反应器内加入双接枝共聚 物、 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚和溶剂， 混合50 60分钟后， 用流延法成膜并干燥， 。
3、得到本发明 目标物。 本发明制备工艺简单、 易于掌握， 所得改 性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106977944 A 2017.07.25 CN 106977944 A 1.一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的 方法， 其特征在于： 改性膜中聚丙烯酸链段的分子量为8200093000， 聚三亚甲基碳酸酯链 段的分子量为26002800， 聚乳酸乙醇酸链段的分子量为23002400； 其改良方法采用以 下步骤： 1） 聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羟基封端的 聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、。
4、 溶剂、 缩合剂和聚丙烯酸， 惰性气氛下， 于2833搅拌 反应24天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 2） 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内 加入聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、 氨基封端的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚、 溶 剂和缩合剂， 惰性气氛下， 于2731搅拌反应24天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得 到目标物； 3） 聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯改良的聚丙烯酸膜的制备： 在干燥反应器内加入 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物、 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚和 溶剂， 惰性气氛下， 于。
5、4851搅拌混合5060分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。 2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性 及柔顺性进行改良的方法， 其特征在于： 步骤1） 中， 聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚与聚丙 烯酸的摩尔比为1525:1。 3. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水 性及柔顺性进行改良的方法， 其特征在于： 步骤1） 中， 缩合剂采用N,N-二环己基碳二亚胺、 N,N-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 缩合剂与聚丙烯酸的摩尔 比为1.061.9:1， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液。
6、浓度为515 g:100 ml。 4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性 及柔顺性进行改良的方法， 其特征在于： 步骤2） 中， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚采用聚 （D, L） 乳酸乙醇酸单十三烷基醚(乳酸与乙醇酸摩尔比为90/10)， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 与聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为1525:1。 5. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水 性及柔顺性进行改良的方法， 其特征在于： 步骤2） 中， 缩合剂采用N,N-二环己基碳二亚胺、 N,N-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-。
7、二甲氨丙基） 碳二亚胺， 缩合剂与聚丙烯酸-聚三 亚甲基碳酸酯接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为1.061.9:1， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性 及柔顺性进行改良的方法， 其特征在于： 步骤3） 中， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚采用聚 （D, L） 乳酸乙醇酸单十三烷基醚(乳酸与乙醇酸摩尔比为90/10)， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 在改性膜中的质量百分比为23%， 溶剂采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2530 g:100 ml。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1069779。
8、44 A 2 一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性 及柔顺性进行改良的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法， 属于聚合物薄膜 制备技术领域。 背景技术 0002 聚丙烯酸是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料， 聚丙烯酸膜 可用作人造皮肤等， 但聚丙烯酸膜亲水性太强且较僵硬， 缺乏较好的耐水性及柔顺性， 从而 一定程度上限制了其应用。 聚 （D,L） 乳酸乙醇酸 （乳酸与乙醇酸摩尔比为90/10） 和聚三亚甲 基碳酸酯是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料， 具有良好的疏水性和柔顺 性。 先将聚三亚甲基碳酸酯链段接。
9、枝到聚丙烯酸分子链上得到聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸 酯接枝共聚物， 再将聚乳酸乙醇酸链段接枝到聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物中 的聚丙烯酸链段上形成聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物， 然后再 将聚乳酸乙醇酸链段加入聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物形成 共混物， 制得改性聚丙烯酸膜， 从而极大地提高了聚丙烯酸膜的耐水性及柔顺性。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺 性进行改良的方法。 其技术方案为： 一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方 法， 其特征在于： 改性膜。
10、中聚丙烯酸链段的分子量为8200093000， 聚三亚甲基碳酸酯链段 的分子量为26002800， 聚乳酸乙醇酸链段的分子量为23002400； 其改性方法采用以下 步骤： 1） 聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羟基封端的 聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚丙烯酸， 惰性气氛下， 于2833搅拌 反应24天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 2） 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内 加入聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、 氨基封端的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚、 溶 剂和缩合剂， 惰。
11、性气氛下， 于2731搅拌反应24天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得 到目标物； 3） 聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯改良的聚丙烯酸膜的制备： 在干燥反应器内加入 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物、 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚和 溶剂， 惰性气氛下， 于4851搅拌混合5060分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。 0004 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进 行改良的方法， 步骤1） 中， 聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚与聚丙烯酸的摩尔比为1525: 1。 说明书 1/3 页 3 CN 106977944 A 3 0005。
12、 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进 行改良的方法， 步骤1） 中， 缩合剂采用N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺或 3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 缩合剂与聚丙烯酸的摩尔比为1.061.9:1， 溶剂采 用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 0006 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进 行改良的方法， 步骤2） 中， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚采用聚 （D,L） 乳酸乙醇酸单十三烷基 醚(乳酸与乙醇酸摩尔比为90/10)， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚与聚丙烯酸-聚三亚甲基碳 。
13、酸酯接枝共聚物中聚丙烯酸链段的摩尔比为1525:1。 0007 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进 行改良的方法， 步骤2） 中， 缩合剂采用N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺或 3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 缩合剂与聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物中 聚丙烯酸链段的摩尔比为1.061.9:1， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g: 100 ml。 0008 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进 行改良的方法， 步骤3） 中， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚采用聚 （D,L） 乳酸乙。
14、醇酸单十三烷基 醚(乳酸与乙醇酸摩尔比为90/10)， 聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚在改性膜中的质量百分比 为23%， 溶剂采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2530 g:100 ml。 0009 本发明与现有技术相比， 其优点为： 1、 所述的一种聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行 改良的方法， 采用酯化反应、 酰胺化反应及共混三种手段， 操作简单、 易于掌握； 2、 所述的聚丙烯酸改良膜耐水性及柔顺性有了较大的提高。 具体实施方式 0010 实施例1 1） 聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备 在干燥反应器内加入15.7克聚丙烯酸 （分子量为82000） 、 9。
15、.2克羟基封端的聚三亚甲基 碳酸酯单十二烷基醚 （分子量为2600） ， 加入249 ml二甲基亚砜， 再加入0.049克N,N-二环 己基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于28搅拌反应2天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目 标物； 2） 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备 在干燥反应器内加入12.1克聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、 6.5克氨基封端 的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量为2300） ， 加入186 ml二甲基亚砜， 再加入0.036克N, N-二环己基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于27搅拌反应2天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥。
16、， 得到目标物； 3） 聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯改良的聚丙烯酸膜的制备 在干燥反应器内加入10克聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物 和37 ml二甲基亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量2%的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量 为2300） ， 惰性气氛下， 于48搅拌混合50分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥得 到目标物。 说明书 2/3 页 4 CN 106977944 A 4 0011 经测试： 本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了 12.4 和9.3%。 0012 实施例2 1） 聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备 在干燥。
17、反应器内加入15.1克聚丙烯酸 （分子量为87000） 、 8.8克羟基封端的聚三亚甲基 碳酸酯单十二烷基醚 （分子量为2700） ， 加入239 ml二甲基亚砜， 再加入0.028克N,N-二异 丙基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于30搅拌反应3天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目 标物； 2） 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备 在干燥反应器内加入12.2克聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、 6.4克氨基封端 的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量为2400） ， 加入185 ml二甲基亚砜， 再加入0.021克N, N-二异丙基碳二亚胺， 惰性气氛下。
18、， 于29搅拌反应3天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 3） 聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯改良的聚丙烯酸膜的制备 在干燥反应器内加入9.9克聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物 和36 ml二甲基亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量3%的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量 为2400） ， 惰性气氛下， 于49搅拌混合55分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥得 到目标物。 0013 经测试： 本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了 12.9 和10.3%。 0014 实施例3 1） 聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的制备。
19、 在干燥反应器内加入15.8克聚丙烯酸 （分子量为93000） 、 8.5克羟基封端的聚三亚甲基 碳酸酯单十二烷基醚 （分子量为2800） ， 加入243 ml二甲基亚砜， 再加入0.041克3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于33搅拌反应4天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干 燥， 得到目标物； 2） 聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备 在干燥反应器内加入11.6克聚丙烯酸-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、 5.6克氨基封端 的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量为2400） ， 加入173 ml二甲基亚砜， 再加入0.028克3- 乙基-1。
20、- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于31搅拌反应4天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 3） 聚乳酸乙醇酸与聚三亚甲基碳酸酯改良的聚丙烯酸膜的制备 在干燥反应器内加入9.5克聚丙烯酸-聚乳酸乙醇酸-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物 和35 ml二甲基亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量2%的聚乳酸乙醇酸单十三烷基醚 （分子量 为2400） ， 惰性气氛下， 于51搅拌混合60分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥得 到目标物。 0015 经测试： 本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了 13.6 和11.5%。 说明书 3/3 页 5 CN 106977944 A 5 。