技术领域
本发明涉及一种空心三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方法及其应用，该空心三聚氰胺甲醛树脂微球主要用于涂料消光、金属防腐和材料轻量化设计等领域，也可用于药物缓释、生物活性与催化以及隔音隔热等领域。
背景技术
亚光涂料具有光泽度低、外观柔和的特点，不仅给人以高贵典雅，温柔平和的感觉，更有益于保护视力，因而深受喜爱，并广为应用。亚光涂料在制备过程中都要加入消光助剂，只有这样才能获得亚光效应。
工业常用的消光助剂是二氧化硅消光剂。二氧化硅的使用，会引起涂层脆性增大、耐抛光性下降、树脂粘度增加等问题，机械强度和流平能力也较差。引入消光树脂(如聚丙烯酸酯)也可以降低光泽，但大多数消光树脂往往在制备过程中就加入消光剂实现消光，生产工艺复杂，成本高，还对环境造成一定污染。
空心微球外形呈颗粒状或粉状、粒径适中、表观密度低，常作为颜料、抗紫外线添加剂、吸附材料和催化剂等，广泛用于油漆、造纸和化妆品等行业。空心微球各方面的物理性质均能达到与二氧化硅消光剂相近的程度，且化学性质与消光树脂相似，利用其特殊的结构和性质，可作为涂料助剂用于漆膜涂装行业，在实现良好的消光效果的同时，有效避免使用传统消光剂和消光树脂引起的各种问题。
空心微球的制备方法主要有牺牲核法和界面合成法。牺牲核法首先要合成固体种子粒子作为内核，然后加入新原料在其周围反应成壳，接着通过溶解、煅烧等方法去核，获得具有空心结构的微球。这种传统的制备方法工艺过程较复杂，耗能多，核、壳材料利用率不高。界面合成法一般在液体或气体表面反应成壳，最常用的有乳液聚合、悬浮聚合和软模板法。在液体表面成壳，可采用加热蒸发获得空心微球，耗能也较多。在气体表面成壳，又叫“微泡模板法”或“微泡模板技术”，该法可以直接实现空心结构，不存在“去核”问题，工艺简单，操作方便，生产成本较低，在科学研究领域和工业化生产中都深受青睐。
三聚氰胺和甲醛原料均廉价易得，并且二者反应条件温和、反应速率较快，因此通过适当的聚合条件和方法制备三聚氰胺甲醛消光微球具有很强的可行性。而且理论研究表明，只有空心结构的三聚氰胺甲醛树脂微球才具有消光性。然而到目前为止，更多的研究主要集中在单分散三聚氰胺甲醛树脂实心微球的制备、改性及表征上面。文献[南京大学学报：自然科学，2014，01期]以分散聚合法制备的单分散三聚氰胺甲醛树脂微球为母球，经敏化、活化、化学镀等过程制备了包覆金属镍和银的单分散微球。在空心微球方面，三聚氰胺甲醛树脂仅常常作为核模板材料，利用其在酸性条件下的溶解性制备其他空心聚合物微球。文献[过程工程报，2004，4：513-518]以低度交联的单分散三聚氰胺甲醛微球作为胶体模板，采用逐层静电自组装技术、交替组装正负聚电解质，得到具有核壳结构的复合微球，然后利用盐酸溶液分解掉模板三聚氰胺甲醛微球，从而形成均匀的空腔胶囊，并以盐酸阿霉素为例，对空腔胶囊的载药量及缓释性进行了初步研究。另外三聚氰胺甲醛树脂也可作为壁材包裹在其他核材料表面制备复合材料，以实现某种特殊性能。文献[微纳电子技术，2010，第5期：308-314]对以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的微胶囊材料的研究现状作了综述，重点阐述了微纳米级相变储能材料、阻燃材料、有机颜料、自修复材料被三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化后形貌及性能的变化。根据查询结果，几乎没有关于空心三聚氰胺甲醛树脂微球的制备、表征及应用的报道。
本发明通过加压减压处理，成功构建微泡体系；以三聚氰胺和甲醛为原料，先合成三聚氰胺甲醛预聚物，再利用微泡模板技术，借助导向剂的导向作用，使其在微泡表面定向聚合，同时通过阴离子化剂修饰，制备空心三聚氰胺甲醛树脂微球。本发明突破了制备空心三聚氰胺甲醛树脂微球的关键技术，成功制备了空心三聚氰胺甲醛树脂微球，并利用节约能源、实施简便的气-液界面合成法，不仅降低了生产成本，为空心三聚氰胺甲醛树脂微球的推广应用创造有利条件，更为微泡模板法在其他空心微球的制备上提供设计思路和理论参考，具有重要的指导意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种空心三聚氰胺甲醛树脂微球的制备方法及其应用。
本发明的技术方案可分为三个步骤：步骤一，先将计量的甲醛溶液(37％，质量分数)、三聚氰胺和去离子水置于锥形瓶中，用碱溶液调节pH并在一定温度下搅拌反应，当溶液变澄清时得到三聚氰胺甲醛预聚物；步骤二，再将计量的分散剂和导向剂加入反应容器中，通入气体并恒温恒压保持一段时间，大量气体溶解在溶液中，接着打开阀门，压力减小，随之溶液中产生大量气泡，由此构建微泡体系；步骤三，最后向步骤二的微泡溶液中加入计量的阴离子化剂，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，在一定温度下搅拌反应一段时间，预聚物发生原位聚合并包裹在微泡表面，调节溶液的pH值使反应终止，得到一种空心三聚氰胺甲醛树脂微球。
上述方案中所述产物为白色粉状固体，微球平均粒径为0.1-60.0μm，粒径分布在0.02-0.5，空心微球壁厚为0.01-25μm，振实密度为0.01-0.6g·mL-1。
上述方案步骤一中三聚氰胺和甲醛的摩尔比在1∶(2.5-4.5)。三聚氰胺与甲醛的反应可分为两步，第一步是羟甲基化，这一步三聚氰胺与甲醛的摩尔比最大可达1∶6，但由于空间位阻效应，实际三聚氰胺与甲醛反应的摩尔比不能达到1∶6，且三聚氰胺与甲醛的摩尔比越大，反应变澄清所需的时间越长。第二步是聚合，在聚合反应过程中，羟甲基和羟甲基发生反应脱掉一份子水形成醚，或者亚氨基与羟甲基反应，使分子发生交联。无论如果羟甲基化形成四、五甚至六羟甲基三聚氰胺，还是形成一、二羟甲基三聚氰胺，聚合反应变浑浊的时间都会加长。结合实际要求及实验结果，选择三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶(2.5-4.5)为宜。
上述方案步骤一中所述的加入去离子水的质量为三聚氰胺和甲醛的质量之和的80％-130％。去离子水的量以保证溶解三聚氰胺，并方便三聚氰胺与甲醛反应较佳。实验发现去离子水的质量为三聚氰胺和甲醛的质量之和的80％-130％为宜。
上述方案步骤一、步骤三中所用碱溶液不必特别限定，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氰钠、碳酸钾、氨水中的任一种，质量分数为5％-20％。碱溶液所含阴、阳离子对反应体系影响不明显。当碱溶液的质量分数较高时，不易准确调节溶液的pH值，反之，当碱溶液的质量分数较低时，调节pH值所需的碱溶液用量较大。结合实际情况，选择质量分数为5％-20％为宜。
上述方案步骤一中调节溶液的pH值，选择在9.7-12.0。当pH值显酸性时，三聚氰胺与甲醛不能发生反应，当pH值显强碱性时，预聚物易发生水解。实验发现调节溶液的pH值在弱碱9.7-12.0范围内为宜。
上述方案步骤一中反应温度选择在50℃-70℃。温度较低时，三聚氰胺与甲醛的反应速率很慢，溶液变澄清的时间较长，温度太高时，反应速率加快，溶液变澄清的时间极短，不易控制。实验发现羟甲基化的温度控制在50℃-70℃为宜。
上述方案步骤一中反应结束以溶液刚变澄清为准，时间约在10-20分钟。三聚氰胺与甲醛的反应可分为两步，第一步羟甲基化结束时，溶液会变澄清，但由于三聚氰胺与甲醛的比例不同，所以反应变澄清所需的时间各异。实验发现反应结束以溶液刚变澄清为准，时间约在10-30分钟。
上述方案步骤二中所用分散剂可以是聚乙烯醇(PVA1788、PVA1795、PVA1797、PVA1799、PVA2099等)，聚乙二醇(averageMn1000、1500、2000、4000等)、聚丙烯酸钠盐等中的任一种。该系统中分散剂的作用是降低分散体系中微气泡的聚集程度，并使其保持一定的相对稳定性。
上述方案步骤二中所述分散剂溶液的质量分数选择在2％-10％。浓度太低时，不能起到隔离分散的作用，三聚氰胺甲醛预聚物聚合过程中彼此间容易粘连，生成产物粒径大且不均匀，浓度过高时，微球平均粒径分布变宽。实验发现聚乙烯醇溶液质量分数选择在2％-10％为宜。
上述方案步骤二中所述分散剂与甲醛溶液的质量比为(9.0-11.5)∶1。当分散剂用量太大时，三聚氰胺甲醛预聚物浓度被稀释，反应得到的空心微球壳层太薄，当分散剂用量太小时，三聚氰胺甲醛预聚物浓度升高，反应得到的空心微球壳层变厚，粒径分布不均。实验发现分散剂溶液与甲醛溶液的质量比为(9.0-11.5)∶1为宜。
上述方案步骤二中所述导向剂可以是苯胺、N，N′-二甲基苯胺、甲苯胺、对硝基苯胺、氯苯胺等中的任一种。这是一类只包含一个氨基且具有疏水特性的芳香族化合物，这类化合物中的氨基会和三聚氰胺甲醛预聚物发生反应，另一端簇拥在气体周围，这样就使得三聚氰胺甲醛预聚物在气泡表面反应，实现空心结构。
上述方案步骤二中所述导向剂的质量是三聚氰胺质量的25％-50％。苯胺在体系中起到导向剂的作用，用量太少，不能够有效地将预聚物附在微泡表面，壳层厚度小且不均匀，用量太多，吸附在气泡表面的苯胺数量达到饱和，多余的苯胺不再对三聚氰胺甲醛预聚物包覆微泡起积极作用，壳层厚度几乎不变。实验发现苯胺的质量是三聚氰胺质量的25％-50％为宜。
上述方案步骤二中所述气体可以是空气、二氧化碳、氮气、氧气、氦气、氩气、六氟化硫等气体中的任一种。气体的选择要考虑到一些影响因素，比如溶解度等，主要是因为微气泡在聚乙烯醇中的稳定性不同。实验表明选择空气、二氧化碳、氮气、氧气、氦气、氩气、六氟化硫等气体中的任一种均可。
上述方案步骤二中所述反应容器内温度控制在50℃-70℃，加压减压的压力差在0.2-1.0MPa，保压时间在10-30分钟。控制反应容器内处于一定温度下，有利于微泡溶液的产生和稳定，也有利于步骤三中三聚氰胺甲醛预聚物继续发生聚合反应。气体溶解度与压力的关系，可以利用Sieverts定律进行估算：
N = N 0 P ]]>
式中，N0为常数。
当温度一定时，压力越大，气体的溶解度越大。一旦减压，气体就处于过饱和状态，多余的其他便会逸出，以气泡的形态悬浮在溶液中。
根据气泡学说的观点，气泡在重力场中会随着时间的推移而上浮，最后从溶液表面逸出该系统。分析表面，气泡直径越大，升至溶液表面而破裂所需时间越短，因此微泡稳定停留在溶液中的时间很长，故借助加压减压使气体弥散，可以构建微泡体系。实验表明压力控制在0.2-0.6MPa，保压时间在10-30分钟为宜。
上述方案步骤三中微泡溶液的聚合反应温度在50℃-70℃。温度较低时，聚合反应速率很慢，反应时间较长，温度太高时，反应速率加快，交联度增加。实验发现微泡溶液的保温温度、缩聚反应温度均在50℃-70℃为宜。
上述方案步骤三中所述阴离子化剂可以是甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸中的任一种，用量与三聚氰胺的质量比为(0.05-0.3)∶1，且加入之后溶液的pH值在3.8-7.0。一方面阴离子化剂的加入产生静电排斥效应，使三聚氰胺甲醛树脂预聚物经原位聚合后，不会结合成大颗粒而形成粒径均一的空心微球；另一方面阴离子化剂的等电点都在5.5-6.5之间，在构建缓冲溶液，调节体系pH值，利于三聚氰胺甲醛预聚物缩聚的同时，可以很好地实现阴离子化作用。三聚氰胺甲醛预聚物在弱酸性条件下才容易发生聚合反应，在较强酸性条件下，缩聚产物易分解为小分子，而在碱性条件下，H+浓度太小，催化作用不明显，缩聚反应难以进行。另外，阴离子化剂的用量还会对空心微球的表面形貌产生影响。实验发现阴离子化剂的用量与三聚氰胺的质量比为(0.05-0.3)∶1为宜，此时溶液的pH值在3.8-7.0。
上述方案步骤三中聚合反应时间在10-30分钟。聚合反应时间太短，三聚氰胺甲醛预聚物反应不完全，壳壁构建不充分，甚至不能形成空心结构，随着反应的不断进行，产物粒径逐渐变大，均匀性逐渐变好，但是聚合时间过长，交联度增加，粒径过大，壳层厚度也增大，均匀性反而下降。实验表明聚合反应时间在10-30分钟为宜。
上述方案步骤三中调节溶液的pH在7.5-9.7。三聚氰胺甲醛预聚物在弱酸性条件下发生聚合反应，当反应一定时间后，需要在弱碱性条件下使反应停止。实验表明调节溶液的pH在7.5-9.7为宜。
制备得到的一种空心三聚氰胺甲醛树脂微球，并用科学的方法表征。如用光学显微镜和扫描电子显微镜综合测定微球平均粒径为0.1-60.0μm，用激光粒度分布仪测定微球的粒径分布在0.02-0.5，用透射电子显微镜结合微球平均粒径得到空心微球壁厚为0.01-25μm，用振实密度仪测定微球的振实密度在0.01-0.6g·mL-1。
综上所述，本发明的设计思路和技术方法都具有明显的优势。从气泡学说的观点出发，利用气体的溶解度与压力的关系，借助加压减压使气泡弥散，构建微泡体系，解决了牺牲核法中核材料的浪费问题；利用导向剂的导向作用，并采用微泡模板的制备方法，使三聚氰胺甲醛预聚物包裹在微泡表面，有效提高预聚物的利用效率，减少能量损耗；通过阴离子化剂修饰，成功制备得到一种空心三聚氰胺甲醛树脂微球，粒径均一，分散度高；同时，该方法对无法通过传统方法得到的空心微球的制备普遍具有指导意义。空心三聚氰胺甲醛树脂微球在涂料消光、金属防腐、材料轻量化设计与冲击强度改善、以及药物缓释、生物活性与催化、隔音隔热等领域都具有广泛应用和发展前景。
附图说明
图1是本发明所基于的化学反应原理图。主要附图标记的说明：1、羟甲基化反应；2、聚合反应。
图2是本发明所述所述产物的空心结构示意图。主要附图标记的说明：3、内部气体核层的空心结构；4、汽-固结合的界面层；5、外部壳层的三聚氰胺甲醛树脂结构；6、固-气结合的界面层；7、外部壳层的平均厚度。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。
实施例1：
(1)预聚物的合成：取9.5g甲醛(37％，质量分数)、3.3g三聚氰胺和14.0g去离子水于锥形瓶中，用碳酸氢钠溶液(10％，质量分数)调节pH至11.5，并在65℃下搅拌反应约15分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将95g聚乙烯醇水溶液(PVA1795，4％，质量分数)和1.1g苯胺加入反应容器中，65℃下通入空气使压力达到0.8MPa，并保持10分钟，然后打开阀门，压力减至常压，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.33g甘氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，65℃下搅拌反应15分钟，用碳酸氢钠溶液(10％，质量分数)调节溶液的pH至9.5，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径43μm，粒径分布0.31，空心微球壁厚7μm，振实密度0.21g·mL-1。)
实施例2：
(1)预聚物的合成：取8.2g甲醛(37％，质量分数)、3.8g三聚氰胺和12.5g去离子水于锥形瓶中，用碳酸钠溶液(15％，质量分数)调节pH至10.5，并在60℃下搅拌反应约18分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将86g聚乙二醇水溶液(averageMn4000，4％，质量分数)和1.5g甲苯胺加入反应容器中，60℃下通入二氧化碳气体使压力达到0.7MPa，并保持15分钟，然后打开阀门，压力减至0.1MPa，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.5g丙氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，60℃下搅拌反应20分钟，用碳酸钠溶液(15％，质量分数)调节溶液的pH至9.0，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径8μm，粒径分布0.15，空心微球壁厚5μm，振实密度0.55g·mL-1。)
实施例3：
(1)预聚物的合成：取8.3g甲醛(37％，质量分数)、3.5g三聚氰胺和10.0g去离子水于锥形瓶中，用氨水(10％，质量分数)调节pH至11.0，并在65℃下搅拌反应约16分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将92g聚丙烯酸钠水溶液和1.3g氯苯胺加入反应容器中，70℃下通入六氟化硫气体使压力达到0.7MPa，并保持30分钟，然后打开阀门，压力减至0.3MPa，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.28g缬氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，70℃下搅拌反应10分钟，用碳酸钾溶液(15％，质量分数)调节溶液的pH至8.0，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径36μm，粒径分布0.22，空心微球壁厚13μm，振实密度0.39g·mL-1。)
实施例4：
(1)预聚物的合成：取14.3g甲醛(37％，质量分数)、4.0g三聚氰胺和21.0g去离子水于锥形瓶中，用氢氧化钠溶液(5％，质量分数)调节pH至9.8，并在55℃下搅拌反应约20分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将130g聚乙烯醇水溶液(PVA2099，2％，质量分数)和1.4g对硝基苯胺加入反应容器中，50℃下通入氮气使压力达到1.0MPa，并保持15分钟，然后打开阀门，压力减至0.3MPa，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.4g亮氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，50℃下搅拌反应30分钟，用碳酸钠溶液(15％，质量分数)调节溶液的pH至9.0，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径55μm，粒径分布0.42，空心微球壁厚21μm，振实密度0.42g·mL-1。)
实施例5：
(1)预聚物的合成：取7.0g甲醛(37％，质量分数)、3.3g三聚氰胺和9.5g去离子水于锥形瓶中，用氢氧化钾溶液(5％，质量分数)调节pH至12.0，并在55℃下搅拌反应约18分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将70g聚乙二醇水溶液(averageMn1500，8％，质量分数)和1.0gN，N′-二甲基苯胺加入反应容器中，65℃下通入六氟化硫气体使压力达到0.6MPa，并保持20分钟，然后打开阀门，压力减至0.1MPa，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.5g酪氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，65℃下搅拌反应15分钟，用氨水(10％，质量分数)调节溶液的pH至9.5，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径27μm，粒径分布0.1，空心微球壁厚8μm，振实密度0.35g·mL-1。)
实施例6：
(1)预聚物的合成：取8.6g甲醛(37％，质量分数)、3.6g三聚氰胺和12.0g去离子水于锥形瓶中，用碳酸钾溶液(15％，质量分数)调节pH至10.5，并在60℃下搅拌反应16分钟，溶液变澄清，得到三聚氰胺甲醛预聚物。
(2)微泡体系的构建：将80g聚乙烯醇水溶液(PVA1799，6％，质量分数)和1.6g氯苯胺加入反应容器中，55℃下通入氧气使压力达到0.5MPa，并保持20分钟，然后打开阀门，压力减至0.1MPa，溶液中产生大量微气泡，构建微泡体系。
(3)空心微球的制备：向步骤二的微泡溶液中加入0.42g苏氨酸，用滴管将三聚氰胺甲醛预聚物逐滴加入到微泡溶液中，55℃下搅拌反应25分钟，用碳酸氢钠溶液(10％，质量分数)调节溶液的pH至8.5，聚合反应结束，制备得到所述空心三聚氰胺甲醛树脂微球。(白色粉状固体，微球平均粒径39μm，粒径分布0.37，空心微球壁厚16μm，振实密度0.32g·mL-1。)