技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其配混有具有特定的粒度分布的炭 黑和用于抑制炭黑的聚集的化学品；和通过使用所述橡胶组合物生产的轮 胎。
背景技术
为了改善重负荷车辆用轮胎的胎圈部从而降低其发热性，迄今已经尝试 了各种手段，例如改变炭黑的配混量和炭黑种类，和/或使用分散改进剂等。 发热性可以通过以上传统方法来改善，但发现耐久性和抗龟裂性降低，并且 通过传统方法生产的轮胎没有满足在苛刻条件下使用的重负荷车辆的应用。
特别地，当炭黑种类尝试改变时，包括通过炉子的改造来生产的包括市 售品的各种炭黑是可获得的。然而，炭黑的性能不能必要地按需要选择，并 且不容易通过试错法选择满足目的的炭黑种类。
在以上情况下，如果可以使用具有起源于两种以上炭黑种类的性能的炭 黑，则期望的是，炭黑的选择扩大和预期的性能容易通过改变其配混比来预 估的优势。
在专利文献1中公开的是，称为具有氮吸附比表面积为60m2/g以上的 硬质炭黑的产物和称为具有氮吸附比表面积为50m2/g以下的软质炭黑以混 合物使用。从氮吸附比表面积的两种分类的选择在其中示出，然而，各分类 之间的关系未示出。
在专利文献2中公开的是，具有碘吸附编号为小于115的大粒径的炭黑 和具有碘吸附编号为大于115的小粒径的炭黑的两种以混合物使用，但从其 中115设定为作为粒径标准的碘吸附编号的边界的两种分类的选择在以上文 献示出，然而，各分类之间的关系未示出。相似地，由DBP编号和碘吸附 编号规定的分类也在其中公开，然而，从其中110设定为DBP编号的边界 的两种分类的选择也在以上情况中示出，并且各分类之间的关系未在其中示 出。
在专利文献3中公开的是，由氮吸附比表面积和邻苯二甲酸二丁酯吸附 规定的两种炭黑以混合物使用，然而，在其中未示出的是，与以上炭黑的粒 径相关的物理性能值之间必须存在的关系。仅使用两种特定的炭黑，并且基 于以上物理性能值大于或小于特定的阈值的分类，选择各炭黑。同时，与由 混合炭黑引起的效果相比，由其它特定组分引起的效果是更主要的，并且由 两种炭黑的配混比之间的差引起的效果是不明确的。
在专利文献4中公开的是，其中规定了十六烷基三甲基溴化铵吸附比表 面积和邻苯二甲酸二丁酯吸附之间的关系的两种炭黑以混合物使用，然而， 两种炭黑的物理性能值之间的关系是不明确的。
同时，基于例如炭黑的粒径或粒径等的更基础的物理性能值的炭黑的混 合方法没有在专利文献1至4中的任一者中公开。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.JP-A2003-128845
专利文献2：日本专利申请特开No.JP-AH07-041602
专利文献3：日本专利No.3778662
专利文献4：日本专利申请特开No.JP-AH06-212024
发明内容
提供了一种橡胶组合物，虽然难以通过单一种类的炭黑来改善，但所述 橡胶组合物改善从而确保低发热性和抗龟裂性，并且其耐久地用于重负荷用 轮胎。
发明要解决的问题
本发明人已经发现：示出特定的粒度分布行为的炭黑良好地分散在橡胶 中，并且与分散改进剂以组合使用的炭黑提供了一种橡胶组合物，其适合于 迄今不可能的具有超低的发热性同时保持与抗龟裂性的平衡的重负荷用轮 胎的软质加强件部分，因此，本发明人已经完成了本发明。
即，本发明存在于以下项目(1)至(7)。
(1)一种橡胶组合物，其包括天然橡胶和/或合成橡胶，其中包含于橡胶 中的炭黑(A)的ΔD80和ΔD10满足0.01μm≤粒度分布ΔD80≤0.06μm和 0.2μm≤粒度分布ΔD10≤0.6μm，并且所述组合物包含选自由双马来酰 亚胺(B)、烷叉基酰肼(C)、双硫烷(D)和羧酸酰肼(E)组成的炭黑偶联剂中的 至少一种化合物；
(其中ΔD80和ΔD10各自表示在根据JISK6217-6通过圆盘离心沉降式粒 度分布测量获得的聚集体质量分布曲线中，频率高度的最大点的80％和 10％处的分布宽度)。
(2)根据以上项目(1)所述的橡胶组合物，其中所述包含于橡胶中的炭黑 (A)的ΔD10中心值是0.1μm以上且0.2μm以下；
(其中所述ΔD10中心值是在根据JISK6217-6通过圆盘离心沉降式粒度 分布测量获得的聚集体质量分布曲线中，频率高度的最大点的10％处的分 布的中心值)。
(3)根据以上项目(1)或(2)所述的橡胶组合物，其中所述包含于橡胶中的 炭黑(A)的ΔD80中心值是0.03μm以上且0.15μm以下；
(其中所述ΔD80中心值是在根据JISK6217-6通过圆盘离心沉降式粒度 分布测量获得的聚集体质量分布曲线中，频率高度的最大点的80％处的分 布的中心值)。
(4)根据以上项目(1)至(3)任一项所述的橡胶组合物，其中所述炭黑(A) 通过在制造炉中的烧制以单一步骤获得，或通过将两组分以上的炭黑混合或 从具有宽的粒度分布的炭黑部分除去一部分粒度分布区域的炭黑来制备获 得。
(5)根据以上项目(1)至(4)任一项所述的橡胶组合物，其中所述炭黑(A) 通过将两组分以上的炭黑混合来制备获得。
(6)根据以上项目(1)至(5)任一项所述的橡胶组合物，其中所述炭黑(A) 满足0.25μm≤粒度分布ΔD10≤0.45μm和0.03μm≤粒度分布ΔD80≤0.05μm。
(7)根据以上项目(1)至(6)任一项所述的橡胶组合物，其中所述双马来酰 亚胺(B)包含选自由以下式(I)表示的化合物组成的组的至少一种：
(其中R表示具有6至30个碳原子的二价芳香族烃基或具有7至24个 碳原子的二价烷基芳香族烃基，并且x和y各自独立地表示0至3的整数)。
(8)根据以上项目(1)至(7)任一项所述的橡胶组合物，其中所述烷叉基酰 肼(C)包含选自由以下式(II)或(III)表示的化合物组成的组的至少一种：
(其中RA表示选自具有6至30个碳原子的二价芳香族烃基、通过将任 何位置的两个氢原子从具有0至18个碳原子的饱和或不饱和脂族烃除去而 获得的二价烃基、和羰基中的一种；RB表示具有6至30个碳原子的二价芳 香族基团；RB的取代基X是选自羟基和氨基中的一种，或RB是吡啶二基 (pyridinediylgroup)，并且X是氢原子从而使RB-X形成吡啶基；R1至R4表 示氢和具有1至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基，或芳香族基团， 并且其可以彼此相同或不同)。
(9)根据以上项目(1)至(8)任一项所述的橡胶组合物，其中所述双硫烷(D) 包含选自由以下式(IV)表示的化合物组成的组的至少一种：
RD-S-S-RD(IV)
(其中RD表示硫代氨基甲酰基，或连接至苯并咪唑基或胍基的各自具有 2至8个碳原子的直链或支链的烷基链的烷基、酰基、烷基氨基和烷基酰胺 基中的任一种；所述硫代氨基甲酰基具有：具有6至10个碳原子的直链、 支链或脂环族的烷基和由芳香族基团取代的芳烷基中的任一种；在所述苯并 咪唑骨架的碳原子和氮原子上的氢可以由具有1至4个碳原子的直链或支链 的烷基、卤素原子、氨基、羟基和巯基中的任一种取代；并且所述胍基可以 由具有1至8个碳原子的直链、支链或脂环族的烷基和芳基中的任一种取 代)。
(10)根据以上项目(1)至(9)任一项所述的橡胶组合物，其中所述羧酸酰 肼(E)包含选自由以下式(V)表示的化合物组成的组的至少一种：
(其中RE表示连接至苯并咪唑基或胍基的各自具有2至8个碳原子的直 链或支链的烷基链的烷基、酰基、烷基氨基和烷基酰胺基中的任一种；在所 述苯并咪唑骨架的碳原子和氮原子上的氢可以由具有1至4个碳原子的直链 或支链的烷基、卤素原子、氨基、羟基和巯基中的任一种取代；并且所述胍 基可以由具有1至8个碳原子的直链、支链或脂环族的烷基和芳基中的任一 种取代)。
(11)根据以上项目(1)至(10)任一项所述的橡胶组合物，其中基于100重 量份的所述橡胶组分，选自化合物(B)至(E)中的至少一种炭黑偶联剂的总配 混量是0.05至20重量份。
(12)一种重负荷用轮胎，其将根据以上项目(1)至(11)任一项所述的橡胶 组合物配置在与胎圈相比更上方(胎面侧)部分的至少一部分中。
根据本发明的以上项目(1)至(3)，具有本发明规定的粒度分布的炭黑可 以良好地分散在橡胶组分中，并且结果，获得了赋予有良好平衡的低发热性 和抗龟裂性的橡胶组合物。根据项目(4)或(5)，获得了通过使用制备从而具 有项目(1)至(3)示出的聚集体质量分布的炭黑来生产的橡胶组合物。根据项 目(6)，示出更优选的粒度分布的条件，并且获得了其中低发热性和抗龟裂性 一致并且优异的用于软质加强件的橡胶组合物。
根据项目(7)至(11)，炭黑可以通过将由式(I)至(V)表示的炭黑偶联剂的任 何以适当的配混量配混在橡胶中来结合至聚合物，因此炭黑和聚合物可以结 合，并且可以保持该优选的分散状态。进一步，获得了其中低发热性与抗龟 裂性一致的橡胶组合物。就这点而言，如果不配混用于将炭黑结合至聚合物 的化学品，则炭黑在具有各粒径的炭黑之间聚集，并且不能保持良好的分散 状态，以致不能获得良好的结果。
根据项目(12)，提供了一种重负荷用轮胎，其通过将低发热性和抗龟裂 性优异的在项目(1)至(11)中获得的橡胶组合物用于软质加强件来制备。
附图说明
图1示出示意性表示聚集体质量分布曲线和炭黑的粒度的参数的图。
图2是大型车辆用传统轮胎的半部分截面示意性图。
具体实施方式
在本发明中，配混在橡胶组合物中的炭黑(A)的特征在于，其ΔD80和ΔD10满足0.01μm≤粒度分布ΔD80≤0.06μm和0.2μm≤粒度分布ΔD10≤ 0.6μm，其中ΔD80和ΔD10是在圆盘离心沉降式粒度分布测量时在图1示意 性示出的聚集体质量分布曲线中各自示出的粒度分布宽度。
为了使ΔD80和ΔD10满足0.01μm≤粒度分布ΔD80≤0.06μm和0.2 μm≤粒度分布ΔD10≤0.6μm，在配混的情况下，炭黑通过以下来配混： 将在ASTM编码中大粒度侧处的N600至N800的炭黑和在小粒度侧处的 N300至N400的炭黑在混炼时同时添加，将仅预先配混(预混)炭黑的混合物 在混炼时添加，或将含有大粒度的炭黑的橡胶组合物和含有小粒度的炭黑的 橡胶组合物混炼。满足以上条件的分布可以通过将其中大粒度和小粒度的分 布根据通过模拟各炭黑的配混比获得的结果而已知的两种炭黑配混来制备 获得。
当粒度分布ΔD10是0.2μm以下时，橡胶组合物在抗龟裂性方面优异但 在发热性方面差。另一方面，当ΔD10是0.6μm以上时，橡胶组合物在发热 性方面优异但在抗龟裂性方面差。同时，当ΔD80是0.06μm以上时，橡胶组 合物在发热性方面优异但在抗龟裂性方面差。在生产ΔD80为0.01μm以下的 橡胶组合物时，就成本而言其中产生大的缺陷，并且不能期望降低发热性的 效果。
进一步，炭黑满足优选0.2μm≤粒度分布ΔD10≤0.5μm，特别优选 0.25μm≤粒度分布ΔD10≤0.45μm。另一方面，炭黑满足优选0.03μm≤ 粒度分布ΔD80≤0.05μm。对于ΔD10和ΔD80二者，优选0.25μm≤粒度 分布ΔD10≤0.45μm和0.03μm≤粒度分布ΔD80≤0.05μm。通常，当 单独使用大粒度的炭黑时，橡胶组合物趋于改善发热性并且降低耐久性，并 且当单独使用小粒度的炭黑时，橡胶组合物趋于改善发热性并且降低耐久 性。然而，通过满足上述粒度分布行为来获得可以使发热性和补强性高度一 致的炭黑。
如图1所示，示出上述粒度分布行为的炭黑在粒度峰中示出窄的分布， 其提供了聚集体质量分布曲线的模式，但该曲线边缘加宽并且示出所谓的尾 端分布行为。因此，ΔD10和ΔD80的数值范围如上述非常不同。一见之下， 该曲线不一定起来示出双峰或多峰，并且该曲线示出阐明了曲线不由单一组 分组成的分布行为。
从发热性和抗龟裂性之间的平衡的观点，图1示出的ΔD10中心值优选 0.1μm以上且0.2μm以下。特别地，抗龟裂性趋于改善。以上ΔD10中心值 的获得条件可以通过使大粒度和小粒度的炭黑适当地共存来满足。相似地， 从发热性和抗龟裂性之间的平衡的观点，也优选其中ΔD80中心值是0.03μm 以上且0.15μm以下的情况。
示出适合于本发明的前述粒度分布行为的炭黑(A)被认为容易通过配混 来获得，但即使炭黑满足粒度分布的条件，在特定的情况下甚至可以使用通 过改造在制造炉中的烧制条件以单一步骤获得的炭黑。同时，炭黑也可以通 过不完全除去特定粒度区域来获得，并且只要炭黑满足粒度分布的条件，则 可以在本发明中使用该炭黑。
用于本发明的炭黑以基于100重量份的橡胶组分为20至110重量份的 量添加，因此可以获得用于本发明的橡胶组合物，所述炭黑通过炭黑的混合 或分离以致满足上述条件来制备或以单一步骤生产。在以上情况下，当满足 粒度分布中的ΔD10和ΔD80的条件的炭黑通过将两种炭黑混合来制备时，不 需要的是，在使用之前混合其；并且当满足上述条件的其配混比预先已知时， 两种炭黑的各自需要的重量份可以同时或不同时分别添加至橡胶组分，以致 基于100重量份的橡胶组分，炭黑达到总量20至110重量份。同时，炭黑 可以分别添加至橡胶组分从而制备混合物，并且该混合可以放在一起并且混 炼。
与以上相反，当考虑分散性而使用通过将两种炭黑预先混合来制备的预 混物时，包括干法或湿法的各种方法可以用于混合和搅拌等，并且该混合优 选进行至这样的程度：特别抑制大粒度组分的结构在以上步骤中破坏和导致 粒度变化，或通过使用几乎不导致粒度变化的方法。
在上述粒度分布中，基于100重量份的橡胶组分，满足ΔD10和ΔD80的 条件的炭黑(A)的添加量优选20至110重量份，更优选30至60重量份。
下一步，在本发明中的橡胶组合物的特征在于，其包含选自由双马来酰 亚胺化合物(B)、烷叉基酰肼化合物(C)、双硫烷化合物(D)和羧酸酰肼(E)组 成的组的至少一种。
在本发明中可以与橡胶组合物配混的双马来酰亚胺化合物(B)是由以下 式(I)表示的化合物：
(其中R表示具有6至30个碳原子的二价芳香族烃基或具有7至24个 碳原子的二价烷基芳香族烃基，并且x和y各自独立地表示0至3的整数)。
能够示出为可以用于本发明的双马来酰亚胺(B)的实例的是N,N’-1,2-亚 苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来 酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、和双(3-乙基-5-甲基-4-马来 酰亚胺苯基)甲烷等，并且其至少一种可以包含于橡胶组合物中。特别地， 可以适当地使用N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺。
可以用于本发明的烷叉基酰肼(化合物C)是由以下式(II)或(III)表示的化 合物：
(其中RA表示选自具有6至30个碳原子的二价芳香族烃基、通过将任 何位置的两个氢原子从具有0至18个碳原子的饱和或不饱和脂族烃除去而 获得的二价烃基、和羰基中的一种；RB表示具有6至30个碳原子的二价芳 香族基团；RB的取代基X是选自羟基和氨基中的一种，并且Y是吡啶基； R1至R4表示氢和具有1至18个碳原子的直链、支链或环状的烷基，或芳香 族基团，并且其可以彼此相同或不同)。
可以用于本发明的烷叉基酰肼化合物(C)包括由式(II)表示的化合物，例 如N,N’-二(1-甲基乙叉基)-间苯二甲酸二酰肼、N,N’-二(1-甲基乙叉基)-己二 酸二酰肼、N,N’-二(1-甲基丙叉基)-间苯二甲酸二酰肼、N,N’-二(1-甲基丙叉 基)-己二酸二酰肼、N,N’-二(1,3-二甲基丙叉基)-间苯二甲酸二酰肼、N,N’- 二(1,3-二甲基丙叉基)-己二酸二酰肼、N,N’-二(1-苯基乙叉基)-间苯二甲酸二 酰肼、N,N’-二(1-苯基乙叉基)-己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二 酰肼、琥珀酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼(icosanoicdicarboxylicdihydrazide)、 和碳酸二酰肼等的烷叉基衍生物。同时，由式(III)表示的化合物包括例如3- 羟基-N-(1-甲基乙叉基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N-(1-甲基丙叉基)-2-萘甲酸酰 肼、3-羟基-N-(1,3-二甲基丙叉基)-2-萘甲酸酰肼、和3-羟基-N-(1-苯基乙叉 基)-2-萘甲酸酰肼等的3-羟基-2-萘甲酸酰肼的烷叉基衍生物，除此以外，由 式(III)表示的化合物包括水杨酸酰肼、4-羟基苯甲酸酰肼、邻氨基苯甲酸酰 肼、和1-羟基-2-萘甲酸酰肼的烷叉基衍生物。同时，其中RB-X是吡啶基的 由式(III)表示的化合物包括例如N-(1-甲基乙叉基)-异烟酸酰肼、N-(1-甲基丙 叉基)-异烟酸酰肼、N-(1,3-二甲基丙叉基)-异烟酸酰肼、和N-(1-苯基乙叉基)- 异烟酸酰肼等的异烟酸酰肼的烷叉基衍生物。
可以用于本发明的双硫烷化合物(D)在结构中包含两个连接的硫原子， 并且该化合物可以根据命名法称为二硫化物。该化合物由以下式(IV)表示：
RD-S-S-RD(IV)
(其中RD表示硫代氨基甲酰基，或连接至苯并咪唑基或胍基的各自具有 2至8个碳原子的直链或支链的烷基链的烷基、酰基、烷基氨基和烷基酰胺 基中的任一种；所述硫代氨基甲酰基具有：具有6至10个碳原子的直链、 支链或脂环族的烷基和由芳香族基团取代的芳烷基中的任一种；在所述苯并 咪唑骨架的碳原子和氮原子上的氢可以由具有1至4个碳原子的直链或支链 的烷基、卤素原子、氨基、羟基和巯基中的任一种取代；并且所述胍基可以 由具有1至8个碳原子的直链、支链或脂环族的烷基和芳基中的任一种取 代)。
由式(IV)表示的化合物包括其中RD是取代的硫代氨基甲酰基的例如二 硫化四烷基秋兰姆和二硫化四(芳烷基)秋兰姆。同时，该化合物包括其中RD连接至苯并咪唑基或由具有1至8个碳原子的直链、支链或脂环族的烷基和 芳基取代的胍基的各自具有2至8个碳原子的直链或支链的烷基链部分的烷 基、酰基、烷基氨基和烷基酰胺基的N,N’-二(1H-苯并咪唑-2-基)-ω,ω’-双硫 烷二基二烷胺、N,N’-二(苯并咪唑-2-基)-ω,ω’-双硫烷二基二烷酰胺、双[ω-(苯 并咪唑-1-基)-ω-烷氧基]双硫烷、双[ω-(2,3-二苯基胍基)烷基]双硫烷。在上述 化合物中的苯并咪唑的碳原子和氮原子上的氢可以由具有1至4个碳原子的 直链或支链的烷基、卤素原子、氨基、羟基和巯基中的任一种取代。
可以用于本发明的羧酸酰肼化合物(E)由以下式(V)表示：
(其中RE表示连接至苯并咪唑基或胍基的各自具有2至8个碳原子的直 链或支链的烷基链的烷基、酰基、烷基氨基和烷基酰胺基中的任一种；在所 述苯并咪唑骨架的碳原子和氮原子上的氢可以由具有1至4个碳原子的直链 或支链的烷基、卤素原子、氨基、羟基和巯基中的任一种取代；并且所述胍 基可以由具有1至8个碳原子的直链、支链或脂环族的烷基和芳基中的任一 种取代)。
由式(V)表示的羧酸酰肼(E)区别于上述烷叉基酰肼(C)并且不具有C＝N 双键。其来源自具有2至8个碳原子的直链烷基链部分的羧酸，并且该化合 物是其中酰基连接至酰肼的一侧处的氮原子的羧酸酰胺。特别地，用于本发 明的是，具有在五元环部分的碳或氮处直接或经由氮原子连接至烷基链部分 的苯并咪唑基、或胍基的化合物。同时，在苯并咪唑基的碳原子和氮原子上 的氢可以由具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基、羟 基和巯基中的任一种取代。特定的化合物包括例如2-[(1H-苯并咪唑-2-基)氨 基]乙酰肼和2-(2-氨基-苯并咪唑-1-基)乙酰肼。
基于100重量份的橡胶组分，选自双马来酰亚胺化合物(B)、烷叉基酰 肼化合物(C)、双硫烷化合物(D)和羧酸酰肼化合物(E)的至少一种炭黑偶联剂 的总配混量是0.05至20重量份。如果总配混量小于0.05重量份，则不能期 望效果，并且如果该量超过20重量份，则发热性明显地恶化。如果总配混 量是2至20重量份，则发热性在改善方面趋于降低，但抗龟裂性改善；从 而从两效果之间的平衡的观点，使炭黑偶联剂以20重量份以下的量使用。 炭黑偶联剂优选以0.05至2重量份的量使用。当炭黑(A)与橡胶组合物配混 和混炼时，选自以上化合物(B)至(E)中的至少一种炭黑偶联剂优选与满足在 粒度分布中的ΔD10和ΔD80的条件的炭黑(A)一起配混。在以上情况下，将炭 黑偶联剂优选在配混之后添加，并且适当选择炭黑偶联剂的一并或分开配 混，以致其满足炭黑(A)与橡胶组合物的配混方法。
天然橡胶(NR)单独或选自例如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯 丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶 (NBR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的合成橡胶可以适当地配混，以致获 得了由50至100重量份的天然橡胶和/或0至50重量份的合成橡胶组成的 100重量份的橡胶，并且该橡胶可以用于本发明的橡胶组合物。天然橡胶优 选占有80至100重量份。
除了上述橡胶组分和满足在粒度分布中的ΔD10和ΔD80的条件的炭黑以 外，本发明的橡胶组合物可以包含通常用于橡胶工业的各种组分。例如，能 够列为各种组分的是，例如填料(例如，例如二氧化硅等的补强填料和例如 碳酸钙等无机填料)；硫化促进剂；防老剂；氧化锌；硬脂酸；软化剂；和 抗臭氧剂等的添加剂。能够列出为硫化促进剂的是，噻唑系硫化促进剂，例 如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑基)和CZ(N-环己基-2-二苯 并噻唑基次磺酰胺)；秋兰姆系硫化促进剂，例如TT(硫化四甲基秋兰姆)； 和胍系硫化促进剂，例如DPG(二苯胍)。
进一步，基于100重量份的橡胶组分，硫磺可以在1至10重量份的范 围内添加，并且其可以在优选1至7重量份，更优选2至4重量份的范围内 添加。
通过使用根据本发明的炭黑获得的橡胶组合物可以通过将组分通过例 如班伯里密炼机和混炼机等的手段混炼来生产，并且与传统橡胶组合物相 比，其表现出低发热性和高的耐久性，以致橡胶组合物可以适当地用于例如 客车、卡车和重型设备等的大型轮胎的软质加强件部分。
图2是示出用于大型车辆的轮胎的半部分截面图。在图2示出的本实施 方案的轮胎1中，配置在邻接至在胎圈4处折叠的折叠帘布层帘线5a的外 侧并且高如轮胎高度H的一半以下并且存在于与以上胎圈4相比更上方的区 域7的一部分或全部上的软质加强件橡胶组合物如上所述通过将基于100重 量份的橡胶组分由50重量份的天然橡胶组成的橡胶组分与20至110重量份 的满足ΔD10和ΔD80的条件的炭黑和0.05至20重量份选自化合物(B)至(E) 中的至少一种炭黑偶联剂混炼来制备。
即，如作为用于通常的大型车辆的轮胎的情况，本实施方案的轮胎1包 括胎面部2、配置在其两侧的一对胎侧部3、和一对胎圈部4。以上各部分装 配有安装在埋设的胎圈部4与未示出的另一个胎圈部4之间的胎体5、和包 括在胎体5的外侧处用于补强胎面部3的多个钢丝帘线的带束层6。胎体和 带束包括通过将例如钢丝帘线等的金属补强部件由覆盖橡胶覆盖来制备的 胎体帘布层和带束帘布层。同时，以直接覆盖在例如钢丝帘线等的金属补强 部件的表面上，或覆盖来自金属帘线等的编织物的外周的这样的方式来使用 覆盖橡胶。
此处，本发明的橡胶组合物用于具有轮胎轮辋直径为优选25英寸以上， 进一步优选40英寸以上的大型重负荷用轮胎。在以上情况下，橡胶组合物 更适当地用于其中折叠帘布层帘线5a至轮胎表面的厚度的最大部分(在图2 中的8的长度)，即，最大厚度是30mm以上，特别40mm以上的轮胎。
包括上述橡胶组合物的软质加强件橡胶7占优选至少50体积％，特别 优选60体积％。
在通过装配上述软质加强件橡胶而构成的轮胎中，软质加强件橡胶在方 面改善了发热性和抗龟裂性。例如，橡胶在重负荷下在行驶之后不扭曲，并 且提高了轮胎抗龟裂性并且改善了行驶耐久性和安全性。因此，软质加强件 橡胶适合于用于大型车辆和重负荷的轮胎。本发明的轮胎可以不仅由空气也 由例如氮气等的惰性气体填充内部。
实施例
下一步，本发明会参考实施例和比较例更详细地说明，但本发明不会限 于实施例和比较例。
用于软质加强件橡胶的橡胶组合物通过将100重量份的包括天然橡胶和 /或合成橡胶的聚合物与包括满足表1中示出的ΔD10和ΔD80的各种条件的炭 黑的组分配混来制备，并且将该橡胶组合物在145℃和60分钟的条件下硫 化从而生产具有4000R57的轮胎尺寸的轮胎。将因此获得的各试验轮胎通过 以下评价方法用于评价软质加强件橡胶7的发热性和耐久性。
发热性的评价：
将离在产品轮胎的第二轮辋线部分中的折叠帘布层的外侧处的软质加 强件橡胶部分中的折叠帘布层1mm的外侧的橡胶取样，从而通过分光仪的 手段测量粘弹性并且比较5％tanδ的粘弹性。实施例1至17和比较例1至6 的值由指数示出，其中比较例1的值设定为100，并且实施例18至30和比 较例7至9的值由指数示出，其中比较例7的值设定为100。该值越大，发 热性越好。
耐久性的评价：
将产品轮胎的软质加强件橡胶以与上述相同的方式取样，并且将因此获 得的橡胶样品用于通过循环疲劳测试的手段测量耐久性并且根据导致破坏 的破坏频率来比较它们。实施例1至17和比较例1至6的值由指数示出， 其中比较例1的值设定为100，并且实施例18至30和比较例7至9的值由 指数示出，其中比较例7的值设定为100。该值越大，耐久性越好。
合成橡胶：
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
BR：丁二烯橡胶
炭黑偶联剂：
化合物a：N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，MitsuiChemicals,Inc.制造
化合物b：3-羟基-N-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼
化合物c：3-羟基-N-(1-甲基乙叉基)-2-萘甲酸酰肼
化合物d：N,N’-二(1-甲基乙叉基)-间苯二甲酸二酰肼
化合物e：N-(1-甲基乙叉基)-异烟酰肼
化合物f：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆
化合物g：N,N’-二(1H-苯并咪唑-2-基)-2,2’-双硫烷二基乙烷胺
化合物h：N,N’-二(1H-苯并咪唑-2-基)-3,3’-双硫烷二基二丙烷酰胺
化合物i：双[3-(2-氨基苯并咪唑-1-基)-3-氧基丙基]双硫烷
化合物j：双[6-(2-氨基苯并咪唑-1-基)-6-氧基己基]双硫烷
化合物k：双[2-(2,3-二苯基胍基)乙基]双硫烷
化合物m：2-[(1H-苯并咪唑-2-基)氨基]乙酰肼
化合物n：2-(2-氨基-苯并咪唑-1-基)乙酰肼
共同组分的含量和其配混份数(总计9.05质量份)：
硬脂酸：2质量份
氧化锌：3质量份
防老剂：Nocrac6C，0.95质量份，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo., Ltd.制造
硫化促进剂：NoccelerCZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，0.8质量 份，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
硫磺：2.3质量份
炭黑(A)：在实施例中，通过将对应于ASTM标准的N660和N330(Asahi CarbonCo.,Ltd.制造)的两种炭黑配混来生产。
在表1中，在炭黑(A)不满足ΔD10和ΔD80的条件并且不使用分散改进剂 的使用了天然橡胶的比较例1和2中，难以使发热性和抗龟裂性一致。在炭 黑(A)满足条件并且不使用炭黑偶联剂的比较例3中，难以改善橡胶来使发 热性和抗龟裂性一致。在炭黑满足ΔD10和ΔD80的分布宽度的条件并且添加 马来酰亚胺(B)作为炭黑偶联剂的实施例1和2中，观察到了发热性和抗龟 裂性的改善效果。进一步，在炭黑不仅满足分布宽度条件也满足ΔD10中心 值的条件并且虽然小量但添加了马来酰亚胺(B)的实施例3中，发热性和抗 龟裂性都趋于改善，并且观察到了其添加效果。进一步，在以更适当的量添 加马来酰亚胺(B)的实施例4至6中，低发热性和抗龟裂性都优异。在虽然 有点过量但以良好的量添加马来酰亚胺(B)的实施例7和以超过以上的量添 加马来酰亚胺(B)的实施例8中，发热性超过峰但落在可允许的范围内，并 且特别地观察到不使用炭黑偶联剂则难以改善的抗龟裂性提高。同时在烷叉 基酰肼(C)以适当的量用作炭黑偶联剂的实施例9至12中，发热性和抗龟裂 性都观察到为一致并且良好地改善。特别地，在实施例9中，使用具有ΔD80窄分布宽度的炭黑(A)。在将合成橡胶添加至橡胶组分并且炭黑不满足条件 的比较例4至6中，不管炭黑偶联剂存在或不存在，抗龟裂性难以改善。在 炭黑(A)满足条件并且炭黑偶联剂以适当的量使用的实施例16和17中，发 热性和抗龟裂性也都良好。
下一步，在表2中，除了ΔD10和ΔD80的条件效果以外，炭黑(A)的研究 重点在于ΔD10中心值的效果，并且基于不使用炭黑偶联剂的比较例7来观 察，特别地，在炭黑(A)不满足ΔD80的分别宽度和中心值二者的条件的比较 例8和9中，即使炭黑偶联剂用于比较例9，发热性和抗龟裂性之间的良好 的平衡没有观察到改善。在炭黑(A)不仅满足ΔD10和ΔD80的条件也满足ΔD80中心值的条件并且炭黑偶联剂改变为烷叉基酰肼(C)、双硫烷(D)和羧酸酰肼 同时适当地调节其配混量的全部实施例18至28中，示出的是，发热性和抗 龟裂性之间的平衡良好。同时，在ΔD80具有小的分布宽度的实施例29中， 特别地，发热性观察到改善。另一方面，在ΔD80的分布宽度进一步降低并 且ΔD80的中心值偏离适当的范围的实施例30中，抗龟裂性通过增加炭黑偶 联剂的量来提高。
产业上的可利用性
通过使用本发明来获得包括具有不同的粒度的组分并且低发热性和抗 龟裂性的改善效果优异的炭黑。进一步，将具有超低的发热性同时保持其与 抗龟裂性的平衡的橡胶组合物和通过使用用于软质加强件部分的以上橡胶 组合物来生产的重负荷用轮胎通过将以上炭黑以与选自化合物(B)至(E)中的 至少一种炭黑偶联剂的组合使用而获得。
附图标记说明
1轮胎
2胎面
3胎侧
4胎圈
5胎体(帘布层帘线)
5a折叠帘布层帘线
6带
7软质加强件设置区域
8最大厚度