含联苯骨架的环氧树脂的制造方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480027749.3 (22)申请日 2014.05.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105209514 A (43)申请公布日 2015.12.30 (30)优先权数据 2013-103011 2013.05.15 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.11.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2014/062936 2014.05.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/185485 JA 2014.。

2、11.20 (73)专利权人 DIC株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 葭本泰代森永邦裕木下宏司 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人 刘新宇李茂家 (51)Int.Cl. C08G 59/02(2006.01) C07D 303/30(2006.01) (56)对比文件 CN 1042556 A,1990.05.30,对比文件第10 页第3行以及第11页第12-13行. US 3721644 A,1973.03.20,说明书第3栏第 25-30行. JP 特開平6-264301 A,1994.09.20,全文. WO 2004/0378。

3、79 A2,2004.05.06,全文. CN 1660739 A,2005.08.31,全文. US 3374203 A,1968.03.19,说明书第1栏第 20-43行. 审查员 朱亚婉 (54)发明名称 含联苯骨架的环氧树脂的制造方法 (57)摘要 一种下述式(1)所示的含联苯骨架的环氧树 脂的制造方法， 其特征在于， 其具备： 使通过包括 区域选择性交叉偶联反应的制造工序得到的多 元羟基联苯和环氧卤丙烷反应的工序。 (式中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的 整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代基的 碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 。

4、(其中， 联苯骨架的左右的各苯基结构不同。 ) 权利要求书2页 说明书14页 附图2页 CN 105209514 B 2017.04.12 CN 105209514 B 1.一种下述式(1)所示的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 其特征在于， 其具备： 使 通过包括区域选择性交叉偶联反应的制造工序得到的多元羟基联苯和环氧卤丙烷反应的 工序， 式(1)中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1和R2分别独立地表示 任选具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， 其中， 联苯骨架的左右的 各苯基结构不同。 2.根据权利要求1所述的含联苯骨架的环氧。

5、树脂的制造方法， 其中， 区域选择性交叉偶 联反应为： 使用选自下述式(2)所示的芳基硼酸类、 其酐、 酯和硼酸盐中的至少一种化合物和 选自下述式(3)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯中的至少一种化合物的交叉偶联 反应， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有 取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， R3和R4分别独立地表示氢原子、 甲 基、 苄基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧基甲基或选自三甲基甲硅烷基、 叔丁 基二甲基甲硅烷基、 三异丙基甲硅烷基中的甲硅烷基， X表示氯原子、 溴原子、 碘原子、。

6、 三氟 甲磺酸根、 甲磺酸根、 甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。 3.根据权利要求1所述的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 其中， 所述含联苯骨架的 环氧树脂为式(4)所示的2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂， 式(4)中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代 基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 4.根据权利要求1所述的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 其中， 所述含联苯骨架的 权利要求书 1/2 页 2 CN 105209514 B 2 环氧树脂为式(5)所示的3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂， 式(5)中， k1表示04的整数。

7、， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代 基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 5.一种3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂， 其由式(5)表示， 式(5)中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代 基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105209514 B 3 含联苯骨架的环氧树脂的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及含联苯骨架的环氧树脂的制造方法和环氧树脂。 背景技术 0002 多元羟基化合物和使用其而得到的环氧树脂从获得固化时的低收缩性(尺寸稳定 性。

8、)、 电绝缘性、 耐化学药品性等优异的固化物的方面出发， 在半导体密封材料、 印刷电路基 板等的电子部件、 电子部件领域、 导电糊剂等导电性粘接剂、 其他粘接剂、 复合材料用基质、 涂料、 光致抗蚀材料、 显色材料等中被广泛使用。 近年来， 这些各种用途、 尤其是尖端材料领 域中， 要求以耐热性、 耐吸湿性、 低热膨胀性为代表的性能的进一步提高。 进而， 根据针对环 境问题的法律法规等， 不使用铅的高熔点软钎料(无铅软钎料)成为主流， 该无铅软钎料与 现有的共晶软钎料相比使用温度约高2040， 因此对环氧树脂固化物要求比迄今更高的 耐热性。 0003 以专利文献1为代表的分子骨架内具有联苯的环。

9、氧树脂在高耐热性、 低热膨胀性、 耐湿性等各种物性方面特别优异。 进而， 该环氧树脂在常温下具有晶体性状， 因此为固体树 脂， 并且在熔融时变为与液态树脂同样的低粘度， 因此用于密封材料时， 从即使将二氧化硅 高填充化也可以保持良好的流动性的方面出发， 在操作性和性能方面优异。 然而， 近年来， 在耐热性方面要求更高的性能， 需要进一步的改善。 为了提高耐热性， 交联密度的增加、 即 多官能化是有效的， 如专利文献2和3那样， 以对联苯骨架导入了酚类作为重复结构的酚化 合物作为骨架的环氧树脂进行了多官能化， 但是通过进行高分子量化， 引起软化点、 熔融粘 度的上升。 另外， 基于高分子量化的多。

10、官能化不足以应对近年来的高耐热性的要求。 为了在 维持液态或低熔融粘度不变的情况下提高耐热性， 必须以高纯度得到多官能且低分子量环 氧树脂。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1： 日本特许第3947490号 0007 专利文献2： 日本特许第3989458号 0008 专利文献3： 日本特许第3476027号 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 本发明要解决的问题在于， 提供其固化物表现出优异的耐热性、 低热膨胀性、 高导 热性、 且液态或低熔融粘度的含联苯骨架的环氧树脂和其制造方法。 0011 用于解决问题的方案 0012 本发明人等进行了深入研究，。

11、 结果发现： 将由苯酚衍生物的区域选择性交叉偶联 反应得到的高纯度的多元羟基联苯进行缩水甘油基化而成的环氧树脂为液态或低熔融粘 度， 其固化物在耐热性、 低热膨胀性、 导热性方面优异， 从而完成了本发明。 说明书 1/14 页 4 CN 105209514 B 4 0013 即， 本发明涉及下述15。 0014 1 0015 一种下述式(1)所示的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 其特征在于， 其具备： 使通过包括区域选择性交叉偶联反应的制造工序得到的多元羟基联苯和环氧卤丙烷反应 的工序。 0016 0017 (式(1)中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1。

12、和R2分别独立 地表示任选具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 (其中， 联苯骨架 的左右的各苯基结构不同。 ) 0018 2 0019 根据1所述的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 其中， 为： 0020 使用选自下述式(2)所示的芳基硼酸类、 其酐、 酯和硼酸盐中的至少一种化合物和 0021 选自下述式(3)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯中的至少一种化合物的交叉 偶联反应。 0022 0023 0024 (k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1和R2分别独立地表示任 选具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， 。

13、R3和R4分别独立地表示氢 原子、 甲基、 苄基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧基甲基或三甲基甲硅烷基、 叔 丁基二甲基甲硅烷基、 三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基， X表示氯原子、 溴原子、 碘原子、 三氟 甲磺酸根、 甲磺酸根、 甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。 ) 0025 3 0026 一种式(1)所示的含联苯骨架的环氧树脂， 其特征在于， 其是由12中任一项 所述的制造方法得到的。 0027 0028 (式(1)中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1和R2分别独立 地表示任选具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 (。

14、其中， 联苯骨架 说明书 2/14 页 5 CN 105209514 B 5 的左右的各苯基结构不同。 ) 0029 4 0030 一种式(4)所示的2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂， 其特征在于， 其是由12 中任一项所述的制造方法得到的。 0031 0032 (式(4)中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具 有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 ) 0033 5 0034 一种3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂， 其由式(5)表示。 0035 0036 (式(5)中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2。

15、分别独立地表示任选具 有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 ) 0037 发明的效果 0038 根据本发明， 可以提供液态或低熔融粘度、 且显示出良好的溶剂溶解性的含联苯 骨架的环氧树脂的制造方法和环氧树脂， 其固化物显示出优异的耐热性、 低线膨胀性、 耐湿 性、 高导热性。 附图说明 0039 图1为实施例1中得到的3,4 ,5-三环氧丙氧基联苯的GPC图 0040 图2为实施例1中得到的3,4 ,5-三环氧丙氧基联苯的C13NMR图 0041 图3为实施例1中得到的3,4 ,5-三环氧丙氧基联苯的MS图 0042 图4为实施例2中得到的2,4,4 -三环氧丙氧基联苯。

16、的GPC图 0043 图5为实施例2中得到的2,4,4 -三环氧丙氧基联苯的C13NMR图 0044 图6为实施例2中得到的2,4,4 -三环氧丙氧基联苯的MS图 具体实施方式 0045 以下， 详细说明本发明。 0046 本发明为一种下述式(1)所示的含联苯骨架的环氧树脂的制造， 其使多元羟基联 说明书 3/14 页 6 CN 105209514 B 6 苯与环氧卤丙烷反应， 其特征在于， 在作为原料的高纯度的多元羟基联苯的制造工序中， 进 行区域选择性交叉偶联反应。 0047 0048 (式中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的整数， R1和R2分别独立地表 示任选。

17、具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 (其中， 联苯骨架的左 右的各苯基结构不同。 ) 0049 本发明的含联苯骨架的环氧树脂的制造中， 其特征在于， 作为原料的多元羟基联 苯通过包括区域选择性交叉偶联反应的制造方法得到。 区域选择性交叉偶联反应是指如下 反应： 在二个芳香环上的碳之间形成C-C键构筑联苯结构时， 限定二个键合的碳的位置， 在 其他碳的位置不发生键合， 可以得到高纯度的多元羟基联苯。 即， 为如下反应： 与键合相关 的碳上存在除了氢原子以外的卤素等取代基， 通过与金属催化剂的取代基-金属交换来进 行。 0050 构筑联苯骨架的偶联反应中， 例如如专利文。

18、献1所述的方法那样， 也有反应中生成 苯氧基自由基并区域选择性地形成C-C键的反应， 但存在如下的限制： 为了表现出区域选择 性， 必须在原料的立体结构中限定羟基的位置， 为了抑制副反应， 必须导入取代基等等许多 限制， 进而， 存在难以抑制多聚物、 副反应物的生成等问题。 0051 另一方面， 通过与金属催化剂的取代基-金属交换进行的反应中， 羟基位于反应位 点的邻位、 间位、 对位的任意位置均可， 因此在结构选择的范围宽的方面、 交叉偶联中不生 成作为副产物的自偶联物的方面和不发生多聚物化的方面， 适合于制造高纯度的多官能低 分子环氧树脂的前体。 0052 本发明中的高纯度的多元羟基联苯的。

19、制造方法中所包括的区域选择性偶联反应 只要是使用在与C-C键的形成有关的碳上具有能与金属催化剂之间进行取代基-金属交换 的取代基的原料的反应即可， 可以使用公知常用的方法。 0053 前述区域选择性交叉偶联反应例如可以举出： 使用下述所示的金属催化剂， 将以 下所示的芳基化合物中的任意二个进行偶联的反应。 前述芳基化合物例如有： 具有氯、 溴、 碘等卤素基团； 三甲基甲硅烷基、 三甲氧基甲硅烷基、 三氟甲硅烷基、 氯二甲基甲硅烷基等 甲硅烷基； 三甲基甲锡烷基、 三丁基甲锡烷基等甲锡烷基； 二羟基硼基等硼酸基(boronyl group； -B(OH)2)； 三氟甲磺酸根、 全氟丁磺酸根、 甲。

20、磺酸根、 甲苯磺酸根等磺酰基等取代基 的化合物； 或者以卤代芳基化合物作为原料， 用镁、 锌进行活化而得到的卤化镁衍生物、 卤 化锌衍生物。 将前述芳基化合物中任意二个偶联的金属催化剂优选使用： 选自铜、 锌、 镍、 钴、 钯、 锆、 锰、 锗、 铋、 铅、 铟等中的至少一种金属或其化合物。 前述金属的化合物例如是指 氯化物、 溴化物、 碘化物、 乙酸盐、 乙酰丙酮盐、 碳酸盐、 氢氧化物、 硝酸盐、 有机络合物、 活性 炭负载物等。 0054 特别是， 前述反应例中， 从反应底物购买的容易性、 处理的简便性、 副产物去除的 容易性方面出发， 使芳基硼酸和卤代芳基化合物等以有机钯络合物等作为催。

21、化剂、 在碱共 存下进行反应的铃木偶联反应(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)； Synth.Commun.,11, 说明书 4/14 页 7 CN 105209514 B 7 513(1981)是适合的。 即， 关于本发明的高纯度的多元羟基联苯的制造方法中的区域选择 性异偶联反应， 使选自下述式(2)所示的芳基硼酸类、 其酐、 酯和硼酸盐中的至少一种化合 物和下述式(3)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯以有机钯络合物等为催化剂、 在碱共 存下进行反应。 0055 0056 0057 上述式(2)或(3)中， k1、 l1分别表示04的整数， m、 n分别表示15的。

22、整数， R1和R2 分别独立地表示任选具有取代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， R3和R4 分别独立地表示氢原子、 甲基、 苄基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧基甲基或 三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、 三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基， X表示氯原子、 溴 原子、 碘原子、 三氟甲磺酸根、 甲磺酸根、 甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。 0058 作为前述碳数110的烃基， 例如可以举出： 甲基、 乙基、 异丙基、 环己基等烷基； 乙 烯基、 烯丙基、 环丙烯基等烯基； 乙炔基、 丙炔基等炔基； 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等芳 基； 苄基、 苯乙基。

23、、 萘甲基等芳烷基。 前述取代基只要为对本发明的制造工序不造成明显影 响的基团， 就可以具有任意取代基。 如果考虑通过本发明的制造工序制造的环氧树脂的熔 融粘度的降低和其固化物的交联密度的增加， 则取代基为氢原子或碳数14的烃基， 进一 步优选为氢原子或甲基、 烯丙基。 0059 R3和R4可以举出： 氢原子、 甲基、 苄基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧 基甲基或三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、 三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基等。 从工 业用上能够廉价购买的方面出发， 优选氢原子或甲基。 0060 前述式(2)所示的芳基硼酸类可以为脱水三聚化而成的酐或硼酸酯、 硼酸盐等。

24、的 结构。 前述硼酸酯例如可以举出： -B(OMe)2、 B(OiPr)2等烷基酯； 使邻苯二酚、 频哪醇缩合而 成的环状的酯等。 另外， 前述硼酸盐可以举出： 三氟硼酸盐、 三羟基硼酸盐、 具有双环2,2, 2辛烷的有机环状三元醇硼酸盐等。 0061 前述式(3)中的X为氯原子、 溴原子、 碘原子、 三氟甲磺酸根、 甲磺酸根、 甲苯磺酸根 或间硝基苯磺酸根。 从原料购买的容易性和反应性良好的方面出发， 优选为溴原子或碘原 子。 0062 前述式(2)和式(3)中的k1和l1为04的整数、 m和n为15的整数。 m与n之和越大， 通过本发明的制造方法制造的环氧树脂越变为多官能， 耐热性得到提高。

25、， 另一方面， 脆性和 耐湿性恶化。 因此， m与n之和优选为28、 进一步优选为36。 0063 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯的摩尔比 没有特别限制， 优选1： 15： 1， 从产率良好的方面出发， 进一步优选1： 12： 1。 0064 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物等的偶联反应中使用的 金属催化剂例如可以举出： 钯-活性炭、 四(三苯基膦)钯(0)、 双(二苄叉丙酮)钯(0)、 三(二 说明书 5/14 页 8 CN 105209514 B 8 苄叉丙酮)二钯(0)等0价钯化合物、 乙酸钯(II)、 氯化钯(II)、 双(三苯。

26、基膦)二氯化钯(II)、 1,1 -双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)、 1,4-双(二苯基膦基)丁烷二氯化钯(II)、 双(乙腈)二氯化钯(II)、 双(苄腈)二氯化钯(II)、 烯丙基氯化钯(II)二聚体、 环戊二烯基烯 丙基钯(II)、 氢氧化钯等2价钯化合物。 另外， 除了钯化合物以外还可以举出双(三苯基膦) 氯化镍、 四(三苯基膦)镍等镍化合物等。 另外， 也可以根据需要使用它们中的2种以上。 需要 说明的是， 该钯化合物在反应中可以溶解， 也可以负载于任何载体。 其中， 具有叔膦作为配 体的钯络合物从产率良好的方面出发优选， 从购买容易、 产率良好的方面出发， 进一步优选 具有。

27、三苯基膦作为配体的钯络合物。 使用的钯催化剂的量相对于卤代芳基化合物或芳基磺 酸酯1摩尔通常为0.000010.1摩尔、 优选为0.0010.05摩尔。 0065 另外， 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物等的偶联反应可以 在膦类、 亚胺类的存在下进行反应。 其中， 优选在三芳基膦类的存在下进行， 进一步更优选 在三苯基膦的存在下进行。 使用前述膦类、 亚胺类时， 其用量相对于钯化合物1摩尔通常为 0.55.0摩尔、 优选为1.02.2摩尔。 0066 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物等的偶联反应必须在碱 的存在下实施。 作为能够使用的碱， 例如可以举。

28、出： 氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾那样的碱 金属氢氧化物； 氢氧化镁、 氢氧化钙那样的碱土金属氢氧化物； 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯那样 的碱金属碳酸盐； 碳酸氢钠、 碳酸氢钾那样的碱金属重碳酸盐； 乙酸钠、 乙酸钾那样的碱金 属乙酸盐； 磷酸钠那样的碱金属磷酸盐等无机碱； 氢化钠、 氢化钾等金属氢化物类； 甲醇钠、 乙醇钠、 叔丁醇钾等醇金属盐类； 三乙胺、 N,N-二甲基苯胺、 吡啶、 4-N,N-二甲基氨基吡啶、 1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯等有机碱， 它们可以单独使用或根据需要组合使用2 种以上。 其中， 从产率良好的方面出发， 优选碱金属碳酸盐。 碱的用量相对于卤代。

29、芳基化合 物或芳基磺酸酯1摩尔为0.55.0摩尔、 优选为1.02.0摩尔。 0067 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物等的偶联反应通常使用 溶剂进行。 使用的溶剂例如可以举出： 二乙基醚、 四氢呋喃(THF)、 二氧杂环己烷等醚类； 苯、 甲苯、 二甲苯或氯苯等芳香族烃类； N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基- 2-吡咯烷酮、 二甲基亚砜、 环丁砜等非质子性极性溶剂； 乙腈、 丙腈等腈类； 乙酸乙酯、 丙酸 乙酯等酯类； 戊烷、 己烷、 环己烷、 庚烷等脂肪族烃类； 甲醇、 乙醇等醇类； 水， 它们可以单独 使用或根据需要组合使用2种以上。

30、。 溶剂的用量相对于卤代芳基化合物或芳基磺酸酯通常 为0.1重量倍50重量倍、 优选为0.5重量倍20重量倍。 0068 前述式(2)的芳基硼酸类和前述式(3)的卤代芳基化合物等的偶联反应在0150 下进行。 反应时间根据反应温度、 反应底物、 反应量等而不同， 通常为10分钟20小时的 范围。 0069 本发明中的高纯度的多元羟基联苯的制造工序中， 前述式(2)和式(3)中的R3或R4 为除了氢原子以外的情况下， 区域选择性交叉偶联反应后， 将羟基的保护基团利用公知常 用的方法脱保护。 0070 本发明的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法包括： 使由前述苯酚衍生物的区域选 择性偶联反应合成的高纯。

31、度的多元羟基联苯和环氧卤丙烷反应的工序。 前述工序具体而言 例如可以举出如下方法： 以相对于苯酚化合物中的酚性羟基的摩尔数成为210倍量(摩尔 基准)的比例添加环氧卤丙烷， 进而， 一并添加或缓慢添加相对于酚性羟基的摩尔数为0.9 说明书 6/14 页 9 CN 105209514 B 9 2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂， 并且以20120的温度使其反应0.510小时。 该碱 性催化剂可以使用固体也可以使用其水溶液， 使用水溶液时， 可以为如下方法： 连续地添 加， 并且从反应混合物中、 在减压下或常压下连续地馏出水和环氧卤丙烷类， 进而进行分 液， 去除水， 将环氧卤丙烷连续地返回至反应。

32、混合物中。 0071 需要说明的是， 进行工业生产时， 环氧树脂生产的初批次中投料所使用的环氧卤 丙烷类全部是新的， 但下一批次以后， 可以组合使用从粗反应产物回收的环氧卤丙烷类和 与以反应中消耗的量消失的量相当的新的环氧卤丙烷类， 经济上优选。 此时， 使用的环氧卤 丙烷没有特别限定， 例如可以举出： 环氧氯丙烷、 环氧溴丙烷、 -甲基环氧氯丙烷等。 其中， 从工业上购买容易的方面出发， 优选环氧氯丙烷。 0072 另外， 前述碱性催化剂具体而言可以举出： 碱土金属氢氧化物、 碱金属碳酸盐和碱 金属氢氧化物等。 从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发， 特别优选碱金属氢氧 化物， 例如可。

33、以举出氢氧化钠、 氢氧化钾等。 使用时， 可以以1055质量左右的水溶液的 形态使用这些碱性催化剂， 也可以以固体的形态使用。 另外， 通过组合使用有机溶剂， 可以 提高环氧树脂的合成中的反应速度。 作为这样的有机溶剂， 没有特别限定， 例如可以举出： 丙酮、 甲乙酮等酮类、 甲醇、 乙醇、 1-丙醇、 异丙醇、 1-丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇等醇类、 甲基溶纤 剂、 乙基溶纤剂等溶纤剂类、 四氢呋喃、 1,4-二氧杂环己烷、 1,3-二氧杂环己烷、 二乙氧基乙 烷等醚类、 乙腈、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。 这些有机溶剂可以分 别单独使用， 另外为了调整极性也可以适当组合。

34、使用2种以上。 0073 将前述环氧化反应的反应物水洗后在加热减压下通过蒸馏来蒸馏去除未反应的 环氧卤丙烷、 组合使用的有机溶剂。 另外， 进而， 为了形成水解性卤素少的环氧树脂， 也可以 将所得环氧树脂再次溶解于甲苯、 甲基异丁基酮、 甲乙酮等有机溶剂， 加入氢氧化钠、 氢氧 化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。 此时， 为了提高反应速度， 也可以使季铵 盐、 冠醚等相转移催化剂存在。 作为使用相转移催化剂时的其用量， 优选为相对于使用的环 氧树脂100质量份成为0.13.0质量份的比例。 反应结束后， 将生成的盐通过过滤、 水洗等 去除， 进而在加热减压下蒸馏去除甲苯、 甲基异丁基。

35、酮等溶剂， 可以得到目标的本发明的含 联苯骨架的环氧树脂。 0074 需要说明的是， 对于本发明的含联苯骨架的环氧树脂的制造方法， 在不损害本发 明的效果的范围内， 可以将由前述苯酚衍生物的区域选择性偶联反应合成的高纯度的多元 羟基联苯与其他多元酚组合使用， 与环氧卤丙烷进行反应。 0075 进而， 根据本发明的制造方法， 使通过包括前述区域选择性交叉偶联反应的制造 工序得到的式(6)所示的2,4,4 -三羟基联苯与环氧卤丙烷反应， 从而可以制造下述式(4) 所示的2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂。 0076 说明书 7/14 页 10 CN 105209514 B 10 0077 0078。

36、 (式中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取 代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 ) 0079 该环氧树脂的制造方法具体而言例如可以举出包括如下工序的方法： 0080 (i)使用式(7)所示的芳基硼酸和式(8)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯， 以 有机钯络合物等作为催化剂， 在碱共存下使其反应的工序； 0081 (ii)式(7)和式(8)中R3和R4为除了氢原子以外时， 进行羟基的脱保护的工序； 0082 (iii)使前述(i)或(ii)的工序中得到的前述式(6)所示的2,4,4 -三羟基联苯与 环氧卤丙烷反应， 制造前述式。

37、(4)所示的2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂的工序。 0083 其中， 制造前述式(6)所示的2,4,4 -三羟基联苯衍生物的工序中， 只要进行通过 与前述金属催化剂的取代基-金属交换而进行的区域选择性偶联反应， 则原料和偶联方法 不限定于此。 0084 0085 0086 (k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代基 的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， R3和R4分别独立地表示氢原子、 甲基、 苄 基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧基甲基或三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲 硅烷基、 三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基， X。

38、表示氯原子、 溴原子、 碘原子、 三氟甲磺酸根、 甲磺 酸根、 甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。 ) 0087 进而， 根据本发明的制造方法， 使通过包括前述区域选择性交叉偶联反应的制造 工序得到的式(9)所示的3,4 ,5-三羟基联苯与环氧卤丙烷反应， 从而可以制造下述式(5) 所示的3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂。 0088 说明书 8/14 页 11 CN 105209514 B 11 0089 0090 (式中， k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取 代基的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同。 ) 0091 该环氧树脂的制造方法具。

39、体而言例如可以举出包括如下工序的方法： 0092 (i)使用式(7)所示的芳基硼酸和式(10)所示的卤代芳基化合物或芳基磺酸酯， 以 有机钯络合物等为催化剂， 在碱共存下使其反应的工序； 0093 (ii)式(7)和式(10)中R3和R4为除了氢原子以外时， 进行羟基的脱保护的工序； 0094 (iii)使前述(i)或(ii)的工序中得到的前述式(9)所示的3,4 ,5-三羟基联苯与 环氧卤丙烷反应， 制造前述式(5)所示的3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂的工序。 0095 其中， 制造前述式(9)所示的3,4 ,5-三羟基联苯的工序中， 只要进行通过与前述 金属催化剂的取代基-金属交换而进。

40、行的区域选择性偶联反应， 则原料和偶联方法不限定 于此。 0096 0097 0098 (k1表示04的整数， l1表示03的整数， R1和R2分别独立地表示任选具有取代基 的碳数110的烃基， R1和R2任选彼此相同或不同， R3和R4分别独立地表示氢原子、 甲基、 苄 基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 甲氧基甲基、 乙氧基甲基或三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲 硅烷基、 三异丙基甲硅烷基等甲硅烷基， X表示氯原子、 溴原子、 碘原子、 三氟甲磺酸根、 甲磺 酸根、 甲苯磺酸根或间硝基苯磺酸根。 ) 0099 前述2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂和3,4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂的固化物。

41、 显示出由联苯骨架带来的优异的耐热性、 低热膨胀性、 以及极优异的导热性。 0100 作为现有的显示出优异的耐热性的环氧树脂， 已知有萘型4官能环氧树脂(DIC株 式会社制造的HP-4700、 环氧当量160170g/eq、 软化点8595、 150熔融粘度0.3 0.6Pas、 重均分子量648)等多官能低分子环氧树脂。 该现有环氧树脂能够制作显示出非 常高的耐热性的固化物， 但另一方面， 由于为固体且熔融粘度高， 因此操作性差， 进而无法 制成不使用固化剂的单独固化物。 另一方面， 本发明的2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂和3, 4 ,5-三羟基联苯型环氧树脂为液态或低熔点的晶体且为低熔。

42、融粘度， 因此操作性良好， 例 说明书 9/14 页 12 CN 105209514 B 12 如能够制成前述单独固化物， 另外， 与现有树脂相比， 可以进一步高填充二氧化硅， 因此能 够制成低热膨胀性、 阻燃性和导热性更优异的密封材料。 0101 另外， 许多现有液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂等2官能的缩水甘油醚型环氧树 脂或脂环式环氧树脂， 因此它们的固化物无法表现出高耐热性。 即使是在现有液态环氧树 脂当中耐热性高的萘型2官能环氧树脂(DIC株式会社制造的HP-4032D、 环氧当量136 148g/eq、 粘度5060Pas)也无法实现近年来尖端材料领域中的要求性能。 然而， 对于本 。

43、发明的前述2,4,4 -三羟基联苯型环氧树脂， 可以单独使用它们或与其他液态环氧树脂组 合使用来制作高耐热的液态密封材料或液态粘接剂等， 可以向要求进一步的耐热性的用途 拓展。 0102 实施例 0103 利用实施例、 比较例具体地说明本发明。 需要说明的是， 150下的熔融粘度和软 化点、 熔点、 GPC、 NMR、 MS谱在以下的条件下测定。 0104 1)150下的熔融粘度： 依据ASTM D4287， 用以下的仪器测定。 0105 仪器名称： 株式会社CODIX制造的MODEL CV-1S 0106 2)软化点测定法： 依照JIS K7234， 以丙三醇作为热介质， 用球环(B&R)法。

44、进行测 定。 0107 仪器名称： Meitec Corporation制造的ASP-M2型 0108 升温速度： 5/分钟 0109 3)熔点： 使用差示热热量重量同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制造的TG/DTA6200)进行测定。 0110 测定条件 0111 测定温度： 室温300 0112 测定气氛： 氮气 0113 升温速度： 10/分钟 0114 4)GPC： 测定条件如以下所示。 0115 测定装置： Shodex制造的 “GPC-104” 、 0116 柱： Shodex制造的 “KF-401HQ” 0117 +Shod。

45、ex制造的 “KF-401HQ” 0118 +Shodex制造的 “KF-402HQ” 0119 +Shodex制造的 “KF-402HQ” 0120 检测器： RI(差示折射率计) 0121 数据处理： Waters company制造的 “Empower 2” 0122 测定条件： 柱温40 0123 流动相： 四氢呋喃 0124 流速： 1.0ml/分钟 0125 标准： (使用聚苯乙烯) 0126 Waters company制造的 “Polystyrene Standard 400” 0127 试样： 将以树脂固体分换算计为1.0质量的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成的 物质(50 l)。

46、。 说明书 10/14 页 13 CN 105209514 B 13 0128 5)NMR： 日本电子株式会社制造的NMR LA300 0129 溶剂： 丙酮-d6 0130 6)MS： 日本电子株式会社制造的气相色谱飞行时间质谱仪JMS-T100GC 0131 电离模式： FD 0132 阴极电压： -10kV 0133 发射极电流： 0mA40mA25.6mA/分钟 0134 溶剂： 四氢呋喃 0135 样品浓度： 2 0136 合成例1 0137 (3,4 ,5-甲氧基联苯的合成) 0138 在安装有温度计、 搅拌机、 回流冷凝器的烧瓶中， 边实施氮气吹扫边投入在水107g 中预先溶解有。

47、1-溴-3,5-二甲氧基苯110g、 异丙醇(以下IPA)257g和碳酸钾139g的溶液， 边 搅拌边对反应容器内进行氮气置换， 然后加入四三苯基膦钯(0)5 .9g， 进一步滴加在 IPA109g中预先溶解有4-甲氧基苯基硼酸83g的溶液。 将反应液加热回流3小时后， 加入水 500mL， 分离IPA层， 将水层移至分液漏斗， 加入甲苯500mL进行提取。 将有机层分别用饱和食 盐水清洗。 在真空下蒸馏去除溶剂， 然后加入甲苯500mL， 过滤除去沉淀物， 减压蒸馏去除甲 苯。 在所得粗产物中加入甲醇200mL， 过滤收集沉淀物， 在50的真空干燥机中干燥5小时， 得到3,4 ,5-三甲氧基。

48、联苯113g。 0139 合成例2 0140 (3,4 ,5-三羟基联苯的合成) 0141 在安装有温度计、 搅拌机、 回流冷凝器的烧瓶中， 边实施氮气吹扫边投入合成例1 中得到的3,4 ,5-三甲氧基联苯100g、 碘化钠488g和乙腈628g， 然后滴加氯化三甲基硅烷 356g， 于50反应18小时。 将反应液冷却至室温， 加入水500mL。 减压蒸馏去除乙腈， 加入乙 酸乙酯1L， 将混合液移至分液漏斗， 分离有机层， 然后进一步用乙酸乙酯提取水层。 将合并 的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水清洗。 将乙酸乙酯溶液减压浓缩至200mL左 右， 过滤收集所析出的以3,4 ,5-三羟基。

49、联苯作为主要成分的晶体。 在所得残渣中加入乙酸 乙酯50mL和甲苯150mL， 于80加热搅拌10分钟， 过滤收集未溶解而残留的沉淀， 在50的 真空干燥机中干燥5小时， 得到3,4 ,5-三羟基联苯62g。 0142 合成例3 0143 (2,4,4 -三甲氧基联苯的合成) 0144 在安装有温度计、 搅拌机、 回流冷凝器的烧瓶中， 边实施氮气吹扫边投入在水107g 中预先溶解有1-溴-2,4-二甲氧基苯110g、 IPA257g和碳酸钾139g的溶液， 边搅拌边对反应 容器内进行氮气置换， 然后加入四三苯基膦钯(0)5.9g， 进一步滴加在IPA109g中预先溶解 有4-甲氧基苯基硼酸83g的溶液。 将反应液加热回流3小时， 然后加入水500mL， 分离IPA层， 将水层移至分液漏斗加入甲苯500mL进行提取。 将有机层分别用饱和食盐水清洗。 在真空下 蒸馏去除溶剂， 然后加入甲苯500mL， 过滤除去沉淀物， 减压蒸馏去除甲苯。 在所得粗产物中 加入甲醇200mL， 过滤收集沉淀物， 在50的真空干燥机中干燥5小时， 得到2,4,4 -三甲氧 基联苯105g。 0145 合成例4 说明书 11/14 页 14 CN 105209514 B 14 0146 (2,4,4 -三羟基联苯的合。