用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101857663 B (45)授权公告日 2012.04.25 CN 101857663 B *CN101857663B* (21)申请号 200910135602.7 (22)申请日 2009.04.22 200910081739.9 2009.04.09 CN C08F 220/58(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C09K 8/62(2006.01) (73)专利权人 北京佛瑞克技术发展有限公司 地址 100083 北京市海淀区学院路30号1区 方兴大厦 1011 室 (72)发明人 韩林 陆现。

2、桥 武志勇 王善江 申斌 徐建富 (74)专利代理机构 北京国林贸知识产权代理有 限公司 11001 代理人 李桂玲 许文娟 US 4726906 A,1988.02.23, 说明书表 1、 权 利要求 1-7. CN 101270173 A,2008.09.24,说明书实施例 1-8. CN 1940008 A,2007.04.04, 说明书实施例 1-5. 钱玉花等 . 耐温抗盐高吸水树脂选择性颗 粒堵水剂的合成与性能评价 .石油天然气学 报 ( 江汉石油学院学报 ) .2008, 第 30 卷 ( 第 3 期 ),311-313. (54) 发明名称 用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交。

3、联 体的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于酸压裂温控变粘的聚 合物和聚合物交联体的制备方法， 所述聚合物与 复合交联剂耦合而成聚合物交联体 ； 所述聚合物 交联体可用于 120以内的地层酸压裂， 在 25 条件下， 粘度在 20mPas 左右， 在 60 -90经 过 5-10min 左右产生交联， 可挑挂， 粘度可以达 到 100mPas， 在 120条件下， 粘度可以保持在 10-20mPas ； 由于变粘的特性， 有效地降低了向 地层的滤失， 有利于活性酸液向地层深部的穿透， 保证了酸液和储层岩石的有效反应， 提高了酸压 效果和经济效益。 (66)本国优先权数据 (51)Int。

4、.Cl. (56)对比文件 审查员 陈洁 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 10 页 CN 101857663 B1/3 页 2 1. 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1） 将 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸、 丙烯酸依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌 均匀至完全溶解， 在搅拌下缓慢加入碳酸盐， 所述碳酸盐的加入量为 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基丙烷磺酸与丙烯酸总重量的 13% 16%， 搅拌至完全溶解 ； 所述的 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基丙烷磺酸、 丙烯酸与去离子水的重量比为 。

5、： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸 43 55 丙烯酸 1 5 去离子水 254 280 ； 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26% 30% 的丙烯酰胺， 搅拌均匀至完全溶 解 ； 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3% 1.0% 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 4）将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 然后依次加入偶氮类有机化合 物、 羟基化合物、 过硫酸盐类化合物、 螯合剂、 过氧化合物、 还原性金属类无机化合物， 反应 1.5 2 小时后恒温。

6、老化 3 4 小时， 经破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘 的聚合物。 2. 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在于， 所述聚合物交 联体是由权利要求 1 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物与复合交联剂耦合而成， 所述制 备方法包括以下步骤 ： 1） 将 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸、 丙烯酸依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌 均匀至完全溶解， 在搅拌下缓慢加入碳酸盐， 所述碳酸盐的加入量为 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基丙烷磺酸与丙烯酸总重量的 13% 16%， 搅拌至完全溶解 ； 所述的 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲 基丙烷磺酸、 丙烯酸。

7、与去离子水的重量比为 ： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸 43 55 丙烯酸 1 5 去离子水 254 280 ； 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26% 30% 的丙烯酰胺， 搅拌均匀至完全溶 解 ； 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3% 1.0% 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 4）将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 然后依次加入偶氮类有机化合 物、 羟基化合物、 过硫酸盐类化合物、 螯合剂、 过氧化合物、 还原性金属类无机化合物， 反应 。

8、1.5 2 小时后恒温老化 3 4 小时， 经破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到所述用于酸压裂温控 变粘的聚合物 ； 5） 将锌粉和水以其重量比为4 ： 1配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器中， 用99%的二 氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应终点溶液的 pH 值为 3.0 3.5 ； 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应器中， 亚硫 酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混合溶 权 利 要 求 书 CN 101857663 B2/3 页 3 液在加热。

9、搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三反应 器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 在所得上清液中边搅拌边加入浓度为 45% 的氢氧 化钠溶液， 控制反应温度为 40 45， 反应物终点的游离碱为 0.3% 0.5%， 过滤后得到的 滤液为次硫酸钠甲醛溶液 ； 8） 将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、 十八胺聚氧乙烯醚、 乙醇、 无水氯化钙、 无水硫酸镁、 自来水加入到反应釜中， 反应温度控制在 40 50， 搅拌均匀， 即得到所述复 合交联剂 ； 所述次硫酸钠甲醛溶液与辅料的重量比为 ： 次硫酸钠。

10、甲醛溶液 10 15 山梨醇单棕榈酸酯 4 10 十八胺聚氧乙烯醚 0.5 2 乙醇 10 20 无水氯化钙 1 3 无水硫酸镁 1 3 自来水 47 73.5 ； 9） 将步骤 4） 得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为 20% 的盐酸溶液 中， 所述聚合物与盐酸溶液的料液比为 0.8 ： 100， 所述的料液比是重量与体积比， 搅拌 30 分 钟后， 再加入步骤 8） 得到的所述复合交联剂， 所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比 （v/v） 为 0.6 ： 100， 在常温下搅拌 1 分钟后， 置于 90水浴加热 10 分钟， 混合溶液变为胶体状态， 即得到所述用于酸压裂温控变粘的。

11、聚合物交联体。 3. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 1） 所述的碳酸盐为 ： 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸铵、 碳酸氢铵中的 一种或几种。 4. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 4） 所述偶氮类有机化合物为偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈 , 用量为所述溶液总量 的 400ppm 800ppm。 5. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 4） 所述羟基化合物为磷酸盐类无机盐含羟基化合物、 醇类化合。

12、物、 含巯基化合物， 用量为所述溶液总量的 2ppm 20ppm。 6. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 4） 所述过硫酸盐类化合物为过硫酸钠、 过硫酸铵， 用量为所述溶液总量的 1ppm 15ppm。 7. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤 4） 所述螯合剂为氮川三乙酸、 二乙三胺五乙酸、 柠檬酸盐、 酒石酸盐、 EDTA 盐， 用量 为所述溶液总量的 5ppm 40ppm。 8. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 于 ： 步。

13、骤 4） 所述过氧化合物为过氧化氢、 过氧乙酸、 过氧化叔丁醇， 用量为所述溶液总量的 0.5ppm 4ppm。 9. 根据权利要求 2 所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 其特征在 权 利 要 求 书 CN 101857663 B3/3 页 4 于 ： 步骤 4） 所述还原性金属类无机化合物为氯化亚铜、 硫酸亚铁、 硫酸亚铁铵 ； 用量为所述 溶液总量的 0.4ppm 3.2ppm。 权 利 要 求 书 CN 101857663 B1/10 页 5 用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及油气田开发工程中的油气井酸压裂领域， 特别涉及。

14、一种用于酸压裂温 控变粘的聚合物和聚合物交联体的制备方法。 背景技术 0002 碳酸盐岩油气藏在世界油气藏的分布中占有重要的地位， 据初步统计世界上已在 近 40 个国家和地区的 57 个沉积盆地中发现和开发了碳酸盐岩油气藏， 其油气储量分别占 世界油、 气总储量的 48% 和 28%， 油、 气产量分别约占世界油、 气总量的 60% 和 30%。 0003 自 70 年代以来， 我国在胜利、 华北和辽河、 塔里木等盆地相继发现和开发了三十 多个碳酸盐岩潜山油气藏， 在近年来油田勘探开发中占据了重要的位置。控制酸压效果的 主要因素是裂缝的导流能力和酸液的有效作用距离。 0004 现有技术常用的。

15、胶凝酸、 乳化酸、 表面活性剂缓速酸等胶凝酸体系由于粘度低 （一 般不大于 100mPa.s） , 在降低酸液滤失和酸岩反应速度方面存在着较大的差距。 0005 为了适应碳酸盐岩储层孔洞缝发育、 地层温度高的特征， 同时保证酸压改造效果， 有待于开发一种新的用于酸压裂温控变粘的聚合物和聚合物交联体系以解决现有技术所 存在的技术问题。 发明内容 0006 本发明的主要目的在于提供一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法， 该聚 合物与复合交联剂耦合构成聚合物交联体， 所述聚合物交联体由温度控制变粘， 实现不同 温度下， 酸液体系具有不同的粘度 ； 特别重要的是， 在酸液注入和沿裂缝进入地层深部的。

16、过 程中， 随着温度不断升高， 温控变粘酸液体系的粘度在60-90经过5-10min左右产生交 联， 粘度上升后能够很好的起到防止滤失和控制酸岩反应速度的作用。 0007 本发明的另一目的在于提供一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方 法。 0008 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的 制备方法， 包括以下步骤 ： 0009 1） 将 AMPS（2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸） 、 AA（丙烯酸） 依次投入到反应釜的 去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下缓慢加入碳酸盐， 所述碳酸盐的加入量为 AMPS 与 AA 总重量的 13% 1。

17、6%， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离子水的重量比为 ： 0010 AMPS 43 55 0011 AA 1 5 0012 去离子水 254 280 ； 0013 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26% 30% 的丙烯酰胺， 搅拌均匀至完 全溶解 ； 0014 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3% 1.0% 的甲基丙烯酰氧乙基三 说 明 书 CN 101857663 B2/10 页 6 甲基氯化铵， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 0015 4） 将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30。

18、 分钟， 然后依次加入偶氮类有机化合 物、 羟基化合物、 过硫酸盐类化合物、 螯合剂、 过氧化合物、 还原性金属类无机化合物， 反应 1.5 2 小时后恒温老化 3 4 小时， 经破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘 的聚合物。 0016 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 所述聚合物交联体是由所 述的用于酸压裂温控变粘的聚合物与复合交联剂耦合而成， 所述制备方法包括以下步骤 ： 0017 1） 将 AMPS（2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸） 、 AA（丙烯酸） 依次投入到反应釜的 去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下缓慢加入碳酸盐， 所述碳酸盐的。

19、加入量为 AMPS 与 AA 总重量的 13% 16%， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离子水的重量比为 ： 0018 AMPS 43 55 0019 AA 1 5 0020 去离子水 254 280 ； 0021 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26% 30%（重量比） 的丙烯酰胺 （AM） ， 搅拌均匀至完全溶解 ； 0022 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3% 1.0%（重量比） 的甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵 （DMC） ， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 0023 4） 将步骤 3。

20、) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 然后依次加入偶氮类有机化合 物、 羟基化合物、 过硫酸盐类化合物、 螯合剂、 过氧化合物、 还原性金属类无机化合物， 反应 1.5 2 小时后恒温老化 3 4 小时， 经破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘 的聚合物 ； 0024 5） 将锌粉和水以其重量比为 4 ： 1 配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器中， 用 99% 的二氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应终点溶液 的 pH 值为 3.0 3.5 ； 0025 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应。

21、器中， 亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混 合溶液在加热搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 0026 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三 反应器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 在所得上清液中边搅拌边加入浓度为 45% 的 氢氧化钠溶液， 控制反应温度为 40 45， 反应物终点的游离碱为 0.3% 0.5%， 过滤后得 到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液 ； 0027 8） 将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、 十八胺聚氧乙烯醚、 乙醇、 无水氯化 钙、 无水硫酸。

22、镁、 自来水加入到反应釜中， 反应温度控制在 40 50， 搅拌均匀， 即得到复 合交联剂 ； 所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为 ： 0028 次硫酸钠甲醛溶液 10 15 0029 山梨醇单棕榈酸酯 4 10 0030 十八胺聚氧乙烯醚 0.5 2 0031 乙醇 10 20 说 明 书 CN 101857663 B3/10 页 7 0032 无水氯化钙 1 3 0033 无水硫酸镁 1 3 0034 自来水 47 73.5 ； 0035 9） 将步骤 4） 得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为 20% 的盐酸 溶液中， 所述聚合物与盐酸溶液中的料液比 （w/v） 为 0。

23、.8 ： 100， 搅拌 30 分钟后， 再加入步骤 8） 所得到的复合交联剂， 所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比 （v/v） 为 0.6 ： 100， 在常温下 搅拌1分钟后， 置于90水浴加热10分钟， 混合溶液变为胶体状态， 即得到用于酸压裂温控 变粘的聚合物交联体。 0036 本发明与现有技术相比有如下优点 ： 0037 （1） 热稳定流变特性良好 0038 0.8-0.9% 本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物及复合交联剂溶于 20%HCL 中耦 合成的聚合物交联体可用于 120以内的地层酸压裂 ； 在 25条件下， 粘度在 20mPa.s 左 右， 在60-90经过5-10min左右。

24、产生交联， 可挑挂， 粘度可以达到100mPa.s ； 在120条 件下， 粘度可以保持在 10-20mPa.s。 0039 （2） 缓速性能明显 0040 本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的缓速率大于 50%（与空白盐酸对 照样相比） 。 0041 （3） 良好的降滤失特性 0042 本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体在进入地层裂缝中时随着温度上 升至60-90时， 由于变粘的特性， 粘度可以达到100mPa.s以上， 有效地降低了向地层的 滤失， 有利于活性酸液向地层深部的穿透， 保证了酸液和储层岩石的有效反应， 提高了酸压 效果和经济效益。 0043 （4） 残酸具有较好的。

25、携带返排能力 0044 本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体与岩石反应后残酸液具有一定的 粘度， 一般为 5-10mPa.s， 有利反应过程不溶岩石碎屑及其他酸不溶物的携带返排， 有效地 降低了对储层的伤害。 0045 （5） 配伍性能优越 0046 本发明的用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体与绝大多数缓蚀剂、 破乳剂、 铁离 子稳定剂、 防膨剂等配伍良好， 并且易溶于水或酸。 具体实施方式 0047 下面结合实施例对本发明作一详细描述， 但本发明的内容不局限于下面的实施 例。 0048 实施例 1 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0049 1） 将 AMP。

26、S、 AA 依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下 缓慢加入碳酸盐， 所述碳酸盐的加入量为AMPS与AA总重量的13%16%， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离子水的重量比为 ： 0050 AMPS 43 55 0051 AA 1 5 说 明 书 CN 101857663 B4/10 页 8 0052 去离子水 254 280 ； 0053 本实施例中的碳酸盐可以是碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸铵、 碳酸氢 铵等中的一种或两种复合使用， 如碳酸钾和碳酸铵 （碳酸钾和碳酸铵的重量比为 2 ： 1） ； 0054 2） 在步骤 1） 所得到的溶。

27、液中加入占其总量 26% 30% 的丙烯酰胺， 搅拌均匀至完 全溶解 ； 0055 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3% 1.0% 的甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 若 pH 值高于 7.8 则用 AMPS 使其降低， 反之若 pH 值低于 7.4 则用磷酸使其升高 ； 0056 4） 将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 然后依次加入偶氮类有机化合 物、 羟基化合物、 过硫酸盐类化合物、 螯合剂、 过氧化合物、 还原性金属类无机化合物， 反应 1.5 2 小时后恒温老化。

28、 3 4 小时， 经破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘 的聚合物。 0057 本实施例的所述聚合物具有如下分子结构 ： 0058 0059 其中m:n:y:w = 6882.5:25:0.52:1525， ， 所述聚合物的分子量为500 万 800 万。 0060 本实施例中的偶氮类有机化合物可以是偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈等 , 在溶液 中的用量为 400ppm 800ppm。 0061 本实施例中的羟基化合物， 可以是磷酸盐类无机盐含羟基化合物、 乙醇等醇类化 合物、 巯基乙醇类含巯基化合物等， 在溶液中的用量为 2ppm 20ppm。 0062 本实施例中的过硫酸盐类。

29、化合物， 可以是过硫酸钠、 过硫酸铵等过硫酸的正一 价无机盐化合物， 还可以用过氧化苯甲酰等有机化合物替代 ； 在溶液中的用量为 1ppm 15ppm。 0063 本实施例中的螯合剂， 可以是氮川三乙酸、 二乙三胺五乙酸、 柠檬酸盐类螯合剂、 酒石酸盐类螯合剂、 EDTA 盐类螯合剂等， 在溶液中的用量为 5ppm 40ppm。 说 明 书 CN 101857663 B5/10 页 9 0064 本实施例中的过氧化合物， 可以是过氧化氢、 过氧乙酸、 过氧化氢叔丁基、 过氧化 叔丁醇等 ； 在溶液中的用量为 0.5ppm 4ppm。 0065 本实施例中的还原性金属类无机化合物， 可以是氯化亚。

30、铜、 氯化二氨基铜等亚铜 类化合物， 硫酸亚铁、 硫酸亚铁铵等亚铁类化合物 ； 在溶液中的用量为 0.4ppm 3.2ppm。 0066 实施例 2 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0067 1） 将 AMPS、 AA 依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下 缓慢加入占物料总量 （AMPS 与 AA 总重量） 13% 的碳酸钾， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离 子水的重量比为 ： 0068 AMPS 43 0069 AA 1 0070 去离子水 280 ； 0071 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 2。

31、6%（重量比） 的丙烯酰胺 （AM） ， 搅拌 均匀至完全溶解 ； 0072 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3%（重量比） 的甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵 （DMC） ， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 若 pH 值高于 7.8 则用 AMPS 使其降低， 反之若 pH 值低于 7.4 则用磷酸使其升高 ； 0073 4） 将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 依次加入偶氮二异丁氰、 次亚 磷酸钠、 过硫酸铵、 二乙三胺五乙酸、 过氧化氢叔丁基、 硫酸亚铁铵等催化剂， 反应 1.5 2 小时， 恒温老。

32、化34小时， 破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物 ； 所 述催化剂的重量占溶液重量比为 ： 0074 偶氮二异丁氰 400ppm 0075 次亚磷酸钠 2ppm 0076 过硫酸铵 1ppm 0077 二乙三胺五乙酸 5ppm 0078 过氧化氢叔丁基 0.5ppm 0079 硫酸亚铁铵 0.4ppm 0080 （1ppm 即一百万千克的溶液中含有 1 千克溶质） ； 0081 5） 将锌粉 （工业用） 和水以其重量比为 4 ： 1 配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器 中， 用 99% 的二氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应。

33、 终点溶液的 pH 值为 3.0 3.5 ； 0082 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应器中， 亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混 合溶液在加热搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 0083 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三 反应器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 并在所得上清液中边搅拌边加入浓度为 45% 的氢氧化钠溶液， 控制反应温度为 40 45， 反应物终点的游离碱为 0.3% 0.5%， 过滤后 得到的滤液为。

34、次硫酸钠甲醛溶液 ； 0084 8） 将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、 十八胺聚氧乙烯醚、 乙醇、 无水氯化 钙、 无水硫酸镁、 自来水加入到反应釜中， 反应温度控制在 40 50， 搅拌均匀， 即得到复 说 明 书 CN 101857663 B6/10 页 10 合交联剂 ； 所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为 ： 0085 次硫酸钠甲醛溶液 15 0086 山梨醇单棕榈酸酯 10 0087 十八胺聚氧乙烯醚 2 0088 乙醇 20 0089 无水氯化钙 3 0090 无水硫酸镁 3 0091 自来水 47 ； 0092 9） 将步骤 4） 得到的所述用于酸压裂温控变粘的聚合物。

35、加入到浓度为 20% 的盐酸 溶液中， 所述聚合物与盐酸溶液中的料液比 （w/v） 为 0.8 ： 100， 搅拌 30 分钟后， 再加入步骤 8） 所得到的复合交联剂， 所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比 （v/v） 为 0.6 ： 100， 在常温下 搅拌1分钟后， 置于90水浴加热10分钟， 混合溶液变为胶体状态， 即得到用于酸压裂温控 变粘的聚合物交联体。 0093 实施例 3 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0094 1） 将 AMPS、 AA 依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下 缓慢加入占物料总量 （AMPS 与 A。

36、A 总重量） 13% 的碳酸氢钾， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去 离子水的重量比为 ： 0095 AMPS 43 0096 AA 1 0097 去离子水 280 ； 0098 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26%（重量比） 的丙烯酰胺 （AM） ， 搅拌 均匀至完全溶解 ； 0099 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3%（重量比） 的甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵 （DMC） ， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 若 pH 值高于 7.8 则用 AMPS 使其降低， 反之若 pH 值低于 7.。

37、4 则用磷酸使其升高 ； 0100 4） 将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 依次加入偶氮二异丁氰、 次亚 磷酸钠、 过硫酸铵、 二乙三胺五乙酸、 过氧化氢叔丁基、 硫酸亚铁铵等催化剂， 反应 1.5 2 小时， 恒温老化34小时， 破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物 ； 所 述催化剂的重量占溶液重量比为 ： 0101 偶氮二异丁氰 800ppm 0102 次亚磷酸钠 20ppm 0103 过硫酸铵 15ppm 0104 二乙三胺五乙酸 40ppm 0105 过氧化氢叔丁基 4.0ppm 0106 硫酸亚铁铵 3.2ppm ； 0107 5） 将锌。

38、粉和水以其重量比为 4 ： 1 配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器中， 用 99% 的二氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应终点溶液 的 pH 值为 3.0 3.5 ； 0108 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应器中， 说 明 书 CN 101857663 B7/10 页 11 亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混 合溶液在加热搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 0109 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残。

39、渣的混合物输送到第三 反应器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 在所得上清液中边搅拌边加入浓度为 45% 的 氢氧化钠溶液， 控制反应温度为 40 45， 反应物终点的游离碱为 0.3% 0.5%， 过滤后得 到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液 ； 0110 8） 将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、 十八胺聚氧乙烯醚、 乙醇、 无水氯化 钙、 无水硫酸镁、 自来水加入到反应釜中， 反应温度控制在 40 50， 搅拌均匀， 即得到复 合交联剂 ； 所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为 ： 0111 次硫酸钠甲醛溶液 10 0112 山梨醇单棕榈酸酯 4 0113 十八胺聚氧乙烯醚 0.5 。

40、0114 乙醇 10 0115 无水氯化钙 1 0116 无水硫酸镁 1 0117 自来水 73.5 ； 0118 9） 将步骤 4） 得到的所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为 20% 的盐 酸溶液中， 所述聚合物与盐酸溶液中的料液比 （w/v） 为 0.8 ： 100， 搅拌 30 分钟后， 再加入步 骤 8） 所得到的复合交联剂， 所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比 （v/v） 为 0.6 ： 100， 在常温 下搅拌1分钟后， 置于90水浴加热10分钟， 混合溶液变为胶体状态， 即得到用于酸压裂温 控变粘的聚合物交联体。 0119 实施例 4 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交。

41、联体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0120 1） 将 AMPS、 AA 依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下 缓慢加入占物料总量 （AMPS 与 AA 总重量） 8% 的碳酸钾和 4% 的碳酸铵， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离子水的重量比为 ： 0121 AMPS 43 0122 AA 1 0123 去离子水 280 ； 0124 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其总量 26%（重量比） 的丙烯酰胺 （AM） ， 搅拌 均匀至完全溶解 ； 0125 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.3%（重量比） 的甲基丙烯酰氧乙基 三甲基。

42、氯化铵 （DMC） ， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 若 pH 值高于 7.8 则用 AMPS 使其降低， 反之若 pH 值低于 7.4 则用磷酸使其升高 ； 0126 4） 将步骤 3) 所得溶液充入氮气除氧 20 30 分钟， 依次加入偶氮二异丁氰、 次亚 磷酸钠、 过硫酸铵、 二乙三胺五乙酸、 过氧化氢叔丁基、 硫酸亚铁铵等催化剂， 反应 1.5 2 小时， 恒温老化34小时， 破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物 ； 所 述催化剂的重量占溶液重量比为 ： 0127 偶氮二异丁氰 600ppm 0128 次亚磷。

43、酸钠 10ppm 说 明 书 CN 101857663 B8/10 页 12 0129 过硫酸铵 8ppm 0130 二乙三胺五乙酸 20ppm 0131 过氧化氢叔丁基 2.0ppm 0132 硫酸亚铁铵 1.6ppm ； 0133 5） 将锌粉和水以其重量比为 4 ： 1 配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器中， 用 99% 的二氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应终点溶液 的 pH 值为 3.0 3.5 ； 0134 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应器中， 亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7。

44、 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混 合溶液在加热搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 0135 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三 反应器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 在所得上清液中边搅拌边加入浓度为 45% 的 氢氧化钠溶液， 控制反应温度为 40 45， 反应物终点的游离碱为 0.3% 0.5%， 过滤后得 到的滤液为次硫酸钠甲醛溶液 ； 0136 8） 将次硫酸钠甲醛溶液与山梨醇单棕榈酸酯、 十八胺聚氧乙烯醚、 乙醇、 无水氯化 钙、 无水硫酸镁、 自来水加入到反应釜中， 反应温度控制在 40 50，。

45、 搅拌均匀， 即得到复 合交联剂 ； 所述次硫酸钠甲醛溶液与所述辅料的重量比为 ： 0137 次硫酸钠甲醛溶液 13 0138 山梨醇单棕榈酸酯 8 0139 十八胺聚氧乙烯醚 1.5 0140 乙醇 16 0141 无水氯化钙 2.5 0142 无水硫酸镁 1.5 0143 自来水 57.5 ； 0144 9） 将步骤 4） 得到的所述的用于酸压裂温控变粘的聚合物加入到浓度为 20% 的盐 酸溶液中， 所述聚合物与盐酸溶液中的料液比 （w/v） 为 0.8 ： 100， 搅拌 30 分钟后， 再加入步 骤 8） 所得到的复合交联剂， 所述复合交联剂与盐酸溶液的体积比 （v/v） 为 0.6 。

46、： 100， 在常温 下搅拌1分钟后， 置于90水浴加热10分钟， 混合溶液变为胶体状态， 即得到用于酸压裂温 控变粘的聚合物交联体。 0145 实施例 5 ： 一种用于酸压裂温控变粘的聚合物交联体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0146 1） 将 AMPS、 AA 依次投入到反应釜的去离子水中， 搅拌均匀至完全溶解， 在搅拌下 缓慢加入占物料总量 （AMPS 与 AA 总重量） 15% 的碳酸钾， 搅拌至完全溶解 ； AMPS、 AA 与去离 子水的重量比为 ： 0147 AMPS 50 0148 AA 5 0149 去离子水 265 ； 0150 2） 在步骤 1） 所得到的溶液中加入占其。

47、总量 28%（重量比） 的丙烯酰胺 （AM） ， 搅拌 均匀至完全溶解 ； 0151 3） 在步骤 2） 所得到的溶液中加入占其总量 0.7%（重量比） 的甲基丙烯酰氧乙基 说 明 书 CN 101857663 B9/10 页 13 三甲基氯化铵 （DMC） ， 搅拌均匀， 将得到的溶液温度控制在 6 8， 调节 pH 值为 7.4 7.8 ； 若 pH 值高于 7.8 则用 AMPS 使其降低， 反之若 pH 值低于 7.4 则用磷酸使其升高 ； 0152 4） 将步骤 3) 所得溶液吹氮气除氧 20 30 分钟， 依次加入偶氮二异庚腈、 巯基乙 醇、 过硫酸钠、 二乙三胺五乙酸、 过氧化氢。

48、叔丁基、 硫酸亚铁铵， 反应1.52小时， 恒温老化 3 4 小时， 破碎、 造粒、 干燥、 粉碎即得到用于酸压裂温控变粘的聚合物 ； 所述催化剂的重 量占溶液重量比为 ： 0153 偶氮二异庚氰 400ppm 0154 巯基乙醇 2ppm 0155 过硫酸钠 1ppm 0156 二乙三胺五乙酸 5ppm 0157 过氧化氢叔丁基 0.5ppm 0158 硫酸亚铁铵 0.4ppm ； 0159 5） 将锌粉和水以其重量比为 4 ： 1 配成锌浆， 并加入到列管式第一反应器中， 用 99% 的二氧化硫气体循环吸收， 控制反应温度为 40 45， 得到亚硫酸锌溶液， 反应终点溶液 的 pH 值为 3.0 3.5 ； 0160 6） 将所述亚硫酸锌溶液加入到预先盛有浓度为 30% 的甲醛溶液的第二反应器中， 亚硫酸锌溶液和甲醛溶液的体积比 （v/v） 为 7 ： 3， 控制其中的游离甲醛含量小于 0.5%， 使混 合溶液在加热搅拌下进行反应， 反应温度为 90 100 ； 0161 7） 用泵将步骤 6） 所得到的次硫酸锌甲醛溶液以及反应残渣的混合物输送到第三 反应器中， 洗涤结晶， 静置澄清后抽取上清液， 并。