一种含DOPO的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101880395 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101880395 B *CN101880395B* (21)申请号 201010206426.4 (22)申请日 2010.06.21 C08G 79/04(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 85/02(2006.01) (73)专利权人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市金寨路 96 号 (72)发明人 胡源 王鑫 宋磊 邢伟义 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 汪祥虬 US 6291626 B1,。

2、2001.09.18, CN 1580108 A,2005.02.16, CN 101717481 A,2010.06.02, CN 101663374 A,2010.03.03, CN 101613374 A,2009.12.30, CN 101613374 A,2009.12.30, 杨连成 , 陶再洲 , 钟晓萍 , 等 . 反应型 DOPO 基阻燃剂在环氧树脂中的应用 .热固性树 脂 .2008, 第 23 卷 ( 第 6 期 ), 刘欢 , 许凯 , 艾好 , 等 . 含磷反应型阻燃 聚合物体系的研究进展 .合成材料老化与应 用 .2008, 第 37 卷 ( 第 4 期 ), (5。

3、4) 发明名称 一种含 DOPO 的聚合物型含磷阻燃剂及其制 备方法 (57) 摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 含 9， 10- 二 氢 -9- 氧 杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻 燃剂及其制备方法， 特征是将 9， 10- 二氢 -9- 氧 杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性的芳香基二元醇 与二氯化取代磷酸酯按反应摩尔比在无水乙腈中 在惰性气氛下加热到 75-80， 搅拌反应至无卤 化氢气体放出， 冷却至室温， 减压除去溶剂 ； 所得 产物在阻燃环氧树脂时极限氧指数有较大提高， 垂直燃烧等级达 V-0 级 ； 克服了现有小分子磷系 阻燃剂热分解温度低、 。

4、与聚合物基体相容性差、 易 迁移的缺点， 比现有聚合物型磷系阻燃剂含磷量 高， 具有很好的膨胀成炭性， 阻燃效果好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 薛海蛟 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1.一种含9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备 方法， 其特征在于将 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性的芳香基二元醇， 与 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、 二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯， 按反应摩尔比，。

5、 在惰性气体的 保护下在无水乙腈溶剂中加热到 75-80， 搅拌反应至无卤化氢气体放出， 冷却至室温， 减 压除去溶剂， 即得到目标产物含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型 含磷阻燃剂 ； 上述过程可用化学反应式表示为 ： 其中聚合度 n 为 1 50 的整数， R1为以下结构中的一种 ： R2为以下结构中的一种 ： 2. 如权利要求 1 所述含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷 阻燃剂的制备方法， 特征在于所述惰性气体为氮气、 氩气或氦气。 3. 权利要求 1 所述方法制备的含 9， 10- 二氢。

6、 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合 物型含磷阻燃剂， 特征在于其为具有以下结构通式 (1) 的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物取代芳香族二元醇， 和具有结构通式 (2) 的二氯化取代磷酸酯的聚合物 ： HO-R1-OH Cl-R2-Cl (1) (2) 其中， R1为以下结构中的一种 ： 权 利 要 求 书 CN 101880395 B 2 2/2 页 3 R2为以下结构中的一种 ： 该阻燃剂具有以下重复单元 ： 其中聚合度 n 1 50。 权 利 要 求 书 CN 101880395 B 3 1/5 页 4 一种含 DOPO 的。

7、聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于含磷阻燃剂技术领域， 具体涉及含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物 ( 简称 DOPO) 的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法。 背景技术 0002 高分子材料由于原料来源丰富、 制造方便、 品种多、 综合性能优异， 已广泛应用于 航空航天、 电子信息、 家用电器、 汽车工业等诸多技术领域。 但它们大多是易燃材料， 易酿成 火灾， 对生命和财产安全造成很大的威胁。 因此， 聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热 点问题。目前广泛采用在各类聚合物中加入阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高 效、 低毒。

8、、 环保等优点， 得到了国内外众多学者的广泛研究。 0003 中国专利申请公开号 CN1563152A 提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法， 采用 DOPO 改性的对苯二酚或对萘二酚、 苯基或萘基取代的二氯 ( 溴 ) 氧磷为反应基质来获 得含磷的聚合物型阻燃剂， 但该阻燃剂的制备过程中必须使用催化剂， 分离过程中要使用 5-10 倍溶剂量的沉淀剂， 对环境的污染较大。 0004 中国专利申请公开号 CN101225310A 介绍的一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及 其制备方法， 采取将聚 (2， 6， 7- 三氧代 -1- 磷杂双环 -2， 2， 2- 辛烷 -1- 甲氧基 ) 磷酸酯 与。

9、 4， 4 - 二氨基二苯甲烷反应， 但该方法制备的含磷阻燃剂在聚合物中用量须达 30 ( 质 量分数 ) 才能达到较优良的阻燃性能。 0005 中国专利申请公开号 CN101643650A 报道的含磷阻燃剂及其制备方法， 是通过含 DOPO的对苯二酚或对萘二酚和带有反应性官能团的烯烃进行反应形成的。 这种含磷阻燃剂 是一些小分子含磷化合物， 与聚合物基体相容性不好， 存在浸出问题。 发明内容 0006 本发明的目的是提出一种含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合 物型含磷阻燃剂及其制备方法， 以克服现有技术的上述缺陷。 0007 本发明的含 9， 10。

10、- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂 的制备方法， 其特征在于将 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性的芳香基二 元酚或 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性的芳香基二元醇， 与季戊四醇二 磷酸酯二磷酰氯、 二氯化磷酸苯酯或苯磷酰二氯， 按反应摩尔比， 在惰性气体的保护下在无 水乙腈溶剂中加热到 75-80， 搅拌反应至无卤化氢气体放出， 冷却至室温， 减压除去溶剂， 即得到目标产物含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂 ； 0。

11、008 上述过程可用化学反应式表示为 ： 0009 0010 其中聚合度 n 为 1 50 的整数， R1为以下结构中的一种 ： 说 明 书 CN 101880395 B 4 2/5 页 5 0011 0012 R2为以下结构中的一种 ： 0013 0014 所述惰性气体可选用氮气、 氩气或氦气。 0015 上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。 0016 本发明的由上述方法制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚 合物型含磷阻燃剂， 特征在于其为具有以下结构通式 (1) 的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷 杂菲 -10-。

12、 氧化物取代芳香族二元酚或 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物取代 芳香族二元醇， 和具有结构通式 (2) 的二氯化取代磷酸酯的聚合物 ： 0017 HO-R1-OH Cl-R2-Cl 0018 (1) (2) 0019 其中， R1为以下结构中的一种 ： 0020 说 明 书 CN 101880395 B 5 3/5 页 6 0021 R2为以下结构中的一种 ： 0022 0023 该阻燃剂具有以下重复单元 ： 0024 0025 其中聚合度 n 1 50。 0026 由于本发明采取将 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性。

13、的芳香基二 元酚或 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物改性的芳香基二元醇， 与二氯化取代 磷酸酯进行溶液聚合反应， 得到了含磷量高、 芳环结构丰富的聚合物型含磷阻燃剂， 该制备 方法简单易行， 无需使用催化剂， 后处理过程简便。 0027 采用本发明方法制备得到的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚 合物型含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比， 克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度 低、 与聚合物基体相容性差、 易迁移的缺点 ； 与现有的聚合物型磷系阻燃剂相比， 其含磷量 高， 具有很好的膨胀成炭性， 阻燃效果好， 在阻燃。

14、环氧树脂时， 使用 15的该阻燃剂， 就能使 环氧树脂的极限氧指数 (LOI) 由 20.5 提高到 34.0， 垂直燃烧等级达到了 V-0 级。 具体实施方式 0028 以下通过实施例进一步详细说明本发明的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法及其氧指数、 垂直燃烧及热重分析的测 定。 0029 实施例 1 ： 0030 在装有搅拌器、 具有氮气入口和冷凝管的 500ml 三口烧瓶中加入 29.7g 季戊四醇 二磷酸酯二磷酰氯、 250ml 无水乙腈和 37.2g 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 。

15、氧化 物 - 对羟基苯甲醇 (DOPO-HB)， 在氮气氛的保护下升温至 80， 在持续搅拌下反应至无 HCl 气体放出， 冷却至室温， 减压除去溶剂， 得到白色固体产物， 产率达 90。 0031 对所得产物进行红外分析， 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中 583-541cm-1处 P-Cl 键 的特征峰消失， 929， 1189cm-1处P-O-Ph特征峰、 1442cm-1P-Ph特征峰出现。 在 1HNMR谱图中， 该产物在6.2ppm处的醇羟基和9.35ppm处的酚羟基吸收峰消失。 由此可知， 该产物为含9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃。

16、剂。 0032 取上述制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻 燃剂 7.5 克， 环氧树脂 (E-44)40.0 克， 在 150搅拌 1 小时， 然后加入 9.0 克二氨基二苯甲 说 明 书 CN 101880395 B 6 4/5 页 7 烷， 混合均匀后浇铸到长10cm、 宽10cm、 厚3mm的模具中， 在100固化2小时， 然后在150 后固化 2 小时， 自然冷却至室温， 脱模， 得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指 数， 氧指数达到 32.0 ； 用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-0 级。经过热重分析仪对固化样品 进行。

17、测试可知， 阻燃后的环氧树脂初始热分解温度达到 297， 最大热分解温度为 340， 700时残留质量分数 5.2。 0033 实施例 2 ： 0034 在具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g季戊四醇二磷酸酯二磷 酰氯、 250ml 无水乙腈和 62.2g 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 - 对苯二甲醇 (2DOPO-TDCA)， 在氮气氛的保护下升温至 80， 在持续搅拌下反应至无 HCl 气体放出， 冷却 至室温， 减压除去溶剂， 得到白色固体产物， 产率达 86。 0035 对所得产物进行红外分析， 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中 5。

18、83-541cm-1处 P-Cl 键 的特征峰消失， 929， 1189cm-1处P-O-Ph特征峰、 1442cm-1P-Ph特征峰出现。 在 1HNMR谱图中， 该产物在10.0ppm处的醛基吸收峰消失。 由此可知， 该产物为含9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。 0036 取上述制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻 燃剂 7.5 克， 环氧树脂 (E-44)40.0 克， 在 150搅拌 1 小时， 然后加入 9.0 克二氨基二苯甲 烷， 混合均匀后浇铸到长10cm、 宽10cm、 厚。

19、3mm的模具中， 在100固化2小时， 然后在150 后固化 2 小时， 自然冷却至室温， 脱模， 得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指 数， 氧指数达到 32.5 ； 用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-0 级。 0037 实施例 3 ： 0038 在装有搅拌器、 具有氮气入口和冷凝管的 500ml 三口烧瓶中加入 29.7g 季戊四醇 二磷酸酯二磷酰氯、 150ml 无水乙腈和 69.1g 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化 物 - 二羟基二苯甲烷 (2DOPO-PhOH)， 在氮气氛的保护下升温至 80， 在持续搅拌下反应至 无 HCl 气体放出， 冷。

20、却至室温， 减压除去溶剂， 得到白色的固体产物， 产率为 83。 0039 对所得产物进行红外分析， 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中 583-541cm-1处 P-Cl 键 的特征峰消失， 929， 1189cm-1处 P-O-Ph 特征峰、 1442cm-1P-Ph 特征峰出现。由此可知， 该产 物为含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。 0040 取上述制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻 燃剂 7.5 克， 环氧树脂 (E-44)40.0 克， 在 150搅拌 1 小时， 然后加。

21、入 9.0 克二氨基二苯甲 烷， 混合均匀后浇铸到长10cm、 宽10cm、 厚3mm的模具中， 在100固化2小时， 然后在150 后固化 2 小时， 自然冷却至室温， 脱模， 得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指 数， 氧指数达到 33.0 ； 用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-0 级。 0041 实施例 4 ： 0042 在装有氮气入口和冷凝管的 500ml 三口烧瓶中加入 21.1g 二氯化磷酸苯酯、 150ml 无水乙腈和 37.2g 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 - 对羟基苯甲醇 (DOPO-HB)， 在氮气氛的保护下升温至 75， 在。

22、持续搅拌下反应至无 HCl 气体放出， 冷却至 室温， 减压除去溶剂， 得到白色的固体产物， 产率为 88.3。 0043 对所得产物进行红外分析， 二氯化磷酸苯酯中 583-541cm-1处 P-Cl 键的特征峰消 失， 929， 1189cm-1处 P-O-Ph 特征峰、 1442cm-1P-Ph 特征峰出现。由此可知， 该产物为含 9， 说 明 书 CN 101880395 B 7 5/5 页 8 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。 0044 取上述制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含。

23、磷阻 燃剂 7.5 克， 环氧树脂 (E-44)40.0 克， 在 150搅拌 1 小时， 然后加入 9.0 克二氨基二苯甲 烷， 混合均匀后浇铸到长10cm、 宽10cm、 厚3mm的模具中， 在100固化2小时， 然后在150 后固化 2 小时， 自然冷却至室温， 脱模， 得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指 数， 氧指数达到 31.0 ； 用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-0 级。 0045 本实施例中的 DOPO-HB 可用等摩尔的 2DOPO-TDCA 或 2DOPO-PhOH 替代， 可得到相 应的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合。

24、物型含磷阻燃剂。 0046 实施例 5 ： 0047 在装有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入19.5g苯磷酰二氯、 150ml无水 乙腈和 37.2g 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物 - 对羟基苯甲醇 (DOPO-HB)， 在 氮气氛的保护下升温至 78， 在持续搅拌下反应至无 HCl 气体放出， 冷却至室温， 减压除去 溶剂， 得到白色的固体产物， 产率为 90.7。 0048 对所得产物进行红外分析， 苯磷酰二氯中 583-541cm-1处 P-Cl 键的特征峰消失， 929， 1189cm-1处 P-O-Ph 特征峰、 1442cm-1P-。

25、Ph 特征峰出现。由此可知， 该产物是为含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。 0049 取上述制备的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻 燃剂 7.5 克， 环氧树脂 (E-44)40.0 克， 在 150搅拌 1 小时， 然后加入 9.0 克二氨基二苯甲 烷， 混合均匀后浇铸到长10cm、 宽10cm、 厚3mm的模具中， 在100固化2小时， 然后在150 后固化 2 小时， 自然冷却至室温， 脱模， 得到固化样品。对该固化样品用氧指数仪测其氧指 数， 氧指数达到 30.5 ； 用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-0 级。 0050 本实施例中的 DOPO-HB 可用等摩尔的 2DOPO-TDCA 或 2DOPO-PhOH 替代， 可得到相 应的含 9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的聚合物型含磷阻燃剂。 0051 上述实施例中所采用的惰性保护气体氮气， 也可改为选用氩气或氦气。 说 明 书 CN 101880395 B 8 。