技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种导热电子设备用石墨烯/聚酰胺复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子设备向着高集成化、高性能化、微型化和功能化的发展，其对导热散热的需求也越来越高，聚合物基导热复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀、易加工等特性引起越来越多研究人员的关注。由于大部分电子材料在使用时会产生振动并释放热量，如果不能及时的将热量排除，将严重影响电子元器件的使用寿命，因此新型导热材料的研究的价值变得越来越凸显出来。
传统的金属和无机材料虽然具有良好的导热性能，却表现出重量大，机械性能较差，加工工序繁琐不能充当此类材料使用，聚酰胺机械性能优异且易成型加工，被广泛用于电子设备中。目前，石墨烯作为新一代导热填充材料，由于其优异的性能从所有填料里脱颖而出，其足够大的表面积，大约 5000 w/m.k的热传导率，较大的纵横比，可以在聚合物中形成渗透网络，从而形成热传导链，进而提高聚合物的热传导性，已成为高性能导热复合材料的理想填料。
专利申请号201210570116.X公开了一种聚酰胺复合材料、其制备方法和应用。该聚酰胺复合材料使用石墨烯或氧化石墨烯；无机填料作为导热剂，从而大幅度提升材料的热导率；同时具有熔融加工性佳、熔体流动性好且易进行注塑成型的优点。该发明聚酰胺复合材料制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产；通过配合使用石墨烯/氧化石墨烯、无机填料及偶联剂，使所制备的复合材料具有良好的热导率；同时具有熔融加工性佳、熔体流动性好且易进行注塑成型的性能。
专利申请号201710989914.9公开了一种石墨烯高分子复合导热塑料及制备方法，按重量份，聚石墨烯高分子复合导热塑料包括高分子基体树脂100份、改性石墨烯2~10份、抗氧剂0.1~1份、助剂0.1~1份。包括如下步骤：制备改性石墨烯；石墨烯高分子复合导热塑料的制备。该发明提高石墨烯在树脂基体中的分散性，减少石墨烯团聚发生，在较低石墨烯含量时就能得到较高导热率的导热塑料，只需较少石墨烯含量就可达到高的热导率，对材料的基本力学性能和加工性能影响小，能很好地满足现代电子封装技术要求。
专利申请号201510897195.9公开了一种石墨烯导热塑料，包括树脂、石墨烯、阻燃剂、偶联剂、分散剂、抗氧剂和助剂，其中，助剂为由氧化镁、氧化铝和碳化硅组成的混合物，各组分在该石墨烯导热塑料中的重量份如下：树脂60~90重量份，石墨烯1~20重量份，阻燃剂5~20重量份，分散剂1~10重量份，抗氧剂0.5~5重量份，偶联剂0.1~5重量份，助剂1~10重量份。通过氧化镁、氧化铝以及碳化硅的加入，能使石墨烯均匀分布，从而提高所述石墨烯导热塑料的热导率。
专利申请号201410828852.X公开了一种高导热石墨烯基聚合物导热膜、其制备方法及应用。该制备方法包括：将石墨烯微片和高分子聚合物以不同比例充分混合均匀，然后制成薄膜，再经碳化和石墨化制得所述高导热石墨烯基聚合物导热膜。该发明中通过采用石墨烯材料作为增强材料和添加剂材料，不仅减少了高分子聚合物的使用量，降低了运行成本以及环境污染，而且减少高分子聚合物在碳化过程中缺陷的产生和提高其石墨化程度，可大幅提升导热碳膜的品质，使其可更薄且具有更高导热性能。
由此可见，现有技术中用于导热填料的石墨烯分散困难，需要对石墨烯进行改性，氧化处理以提高其活性的技术，但石墨烯经过氧化、还原等过程会形成缺陷，进而改变石墨烯原本的优异导热性能，使得复合材料存在导热性下降等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种导热电子设备用石墨烯/聚酰胺复合材料及制备方法，可有效避免石墨烯改性后的缺陷产生问题，提高了复合材料的导热性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种导热电子设备用石墨烯/聚酰胺复合材料的制备方法，所述石墨烯/聚酰胺复合材料是由石墨烯水凝胶制备时加入铝源，得到氧化铝和石墨烯互相穿插的三维导热材料，再与聚酰胺、加工助剂进行共混和挤出而制得，具体的制备步骤为：
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为25~30%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值保持大于10；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
优选的，所述步骤a中，氧化石墨烯水溶液65~72重量份、还原剂3~5重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液25~30重量份。
优选的，所述步骤a中，还原剂为水合肼、对甲基苯磺酰肼中的一种。
优选的，所述步骤b中，反应的温度为90~98℃，时间为2~3h。
优选的，所述步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶30~50重量份、氨水溶液50~70重量份。
优选的，所述步骤c中，加热浸泡的温度为80~90℃，时间为30~50min，冷冻干燥的温度为-20~-50℃。
优选的，所述步骤d中，高温烧结的温度为200~350℃，时间为`10~15min。
优选的，所述步骤e中，加工助剂为抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂、偶联剂、润滑剂、增塑剂中的若干种组成。
优选的，所述步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末5~10重量份、聚酰胺75~92重量份、加工助剂3~15重量份。
石墨烯作为新一代导热填充材料，具有足够大的表面积，传导率高，较大的纵横比，可以在聚合物中形成渗透网络，从而形成热传导链，进而提高聚合物的热传导性。而陶瓷氧化铝也具有良好的热传导能力。因此，本发明创造性地将石墨烯与陶瓷氧化铝互相穿插形成三维复合导电材料，陶瓷氧化铝可增补石墨烯经历过氧化及还原过程形成的缺陷，二者在聚酰胺内通过构筑有利于声子传递的连续导热粒子通道来实现导热性的提高。
本发明上述内容还提出一种导热电子设备用石墨烯/聚酰胺复合材料，由以下步骤制得：a、将氧化石墨烯、还原剂、NH4Al(SO4)2·12H2O加入水中配置混合液；b、升温反应制得水凝胶；c、移入氨水溶液中，加热浸泡后冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；d、机械粉碎后高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；e、将与聚酰胺、加工助剂进行高速混合挤出，即得石墨烯/聚酰胺复合材料。
本发明的有益效果为：
1.提出了将陶瓷氧化铝和石墨烯形成三维导热材料制备导热电子设备用石墨烯/聚酰胺复合材料的方法。
2.本发明通过在制备石墨烯水凝胶时加入铝源后，制备陶瓷氧化铝和石墨烯互相穿插的三维导热材料，该三维材料结构在聚酰胺内构筑了有利于声子传递的连续导热粒子通道，显著提高了聚酰胺的导热性。
3.本发明形成的三维材料兼顾了石墨烯和陶瓷氧化铝的双重导热性，陶瓷氧化铝增补了石墨烯经历过氧化、还原过程形成缺陷，从而避免了其导热性能下降的缺陷。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为28%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值为11；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
步骤a中，还原剂为水合肼；步骤e中，加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成。
步骤a中，氧化石墨烯水溶液68重量份、还原剂4重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液28重量份；步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶40重量份、氨水溶液60重量份；步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末8重量份、聚酰胺84重量份、加工助剂8重量份；
步骤b中，反应的温度为94℃，时间为2.5h；步骤c中，加热浸泡的温度为85℃，时间为40min，冷冻干燥的温度为-40℃；步骤d中，高温烧结的温度为300℃，时间为15min。
实施例2
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为25%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值为12；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
步骤a中，还原剂为对甲基苯磺酰肼；步骤e中，加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成。
步骤a中，氧化石墨烯水溶液72重量份、还原剂3重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液25重量份；步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶30重量份、氨水溶液70重量份；步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末5重量份、聚酰胺92重量份、加工助剂3重量份；
步骤b中，反应的温度为90℃，时间为3h；步骤c中，加热浸泡的温度为80℃，时间为50min，冷冻干燥的温度为-20℃；步骤d中，高温烧结的温度为300℃，时间为10min。
实施例3
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为30%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值为14；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
步骤a中，还原剂为水合肼；步骤e中，加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成。
步骤a中，氧化石墨烯水溶液65重量份、还原剂5重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液30重量份；步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶50重量份、氨水溶液50重量份；步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末10重量份、聚酰胺75重量份、加工助剂15重量份；
步骤b中，反应的温度为98℃，时间为2h；步骤c中，加热浸泡的温度为90℃，时间为30min，冷冻干燥的温度为-50℃；步骤d中，高温烧结的温度为600℃，时间为4h。
实施例4
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为26%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值为11；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
步骤a中，还原剂为对甲基苯磺酰肼；步骤e中，加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成。
步骤a中，氧化石墨烯水溶液70重量份、还原剂4重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液26重量份；步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶35重量份、氨水溶液65重量份；步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末6重量份、聚酰胺89重量份、加工助剂5重量份；
步骤b中，反应的温度为92℃，时间为3h；步骤c中，加热浸泡的温度为82℃，时间为45min，冷冻干燥的温度为-30℃；步骤d中，高温烧结的温度为220℃，时间为15min。
实施例5
a、将氧化石墨烯配制为2mg/mL的高浓度水溶液，并超声分散1h，加入还原剂并充分搅拌至混合均匀，进一步升温至35℃，滴入质量浓度为28%的NH4Al(SO4)2·12H2O溶液，滴入期间用氨水调节混合液的酸碱度，使混合液的pH值为13；
b、将混合液密闭，并升温反应，制得含铝源的石墨烯水凝胶；
c、将步骤b制得的含铝源的石墨烯水凝胶移入氨水溶液中，置于密闭环境，加热浸泡，进一步冷冻干燥，制得含铝源的三维石墨烯海绵；
d、将步骤c制得的含铝源的三维石墨烯海绵机械粉碎，并高温烧结，制得三维氧化铝/石墨烯粉末；
e、将步骤d制得的三维氧化铝/石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料。
步骤a中，还原剂为水合肼；步骤e中，加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成。
步骤a中，氧化石墨烯水溶液67重量份、还原剂5重量份、NH4Al(SO4)2·12H2O溶液28重量份；步骤c中，含铝源的石墨烯水凝胶46重量份、氨水溶液54重量份；步骤e中，三维氧化铝/石墨烯粉末8重量份、聚酰胺80重量份、加工助剂12重量份；
步骤b中，反应的温度为97℃，时间为2h；步骤c中，加热浸泡的温度为88℃，时间为36min，冷冻干燥的温度为-40℃；步骤d中，高温烧结的温度为300℃，时间为15min。
对比例1
直接将石墨烯粉末与聚酰胺、加工助剂进行高速混合，进一步在双螺杆挤出机中熔融挤出，制得石墨烯/聚酰胺复合材料；加工助剂为抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡、阻燃剂聚氯乙烯蜡按重量比1:1:1组成；石墨烯粉末8重量份、聚酰胺84重量份、加工助剂8重量份。
为了定性的进行对比分析,上述实施例的加工助剂均采用上述实施例1~5及对比例1制得的石墨烯/聚酰胺复合材料，测试其导热系数，测试表征的方法或条件如下：
导热系数：将本发明制得的复合材料制成100mm×50mm×10mm的样品，采用QTM-500导热系数仪测定复合材料的导热系数。
结果如表1所示。
表1：