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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810085879.2 (22)申请日 2018.01.29 (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西 大直街92号 (72)发明人 刘宇艳王武成中军谢志民 王友善谭惠丰 (74)专利代理机构 哈尔滨龙科专利代理有限公 司 23206 代理人 高媛 (51)Int.Cl. C08F 283/10(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 2/48(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (54。
2、)发明名称 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物 网络形成体系及其制备方法 (57)摘要 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物 网络形成体系及其制备方法， 属于形状记忆材料 领域。 所述的形状记忆聚合物网络形成体系由脂 肪胺、 环氧树脂、 丙烯酸树脂及光引发剂组成。 具 体方法如下： 将脂肪胺、 环氧树脂、 光引发剂充分 混合均匀， 反应得到预聚物； 将丙烯酸树脂加入 预聚物中得到第一阶段聚合物； 通过进一步光交 联第一阶段聚合物， 得到最终态聚合物。 本发明 通过第一阶段能够制备出一种具有良好形状记 忆性能的第一阶段聚合物； 再通过进一步的光交 联， 能够得到具有更大交联密度的聚合物， 能提。
3、 高材料的力学性能和使用寿命， 在航空航天， 智 能制造， 功能结构材料领域具有较好的应用前 景。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 108264618 A 2018.07.10 CN 108264618 A 1.一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系， 其特征在于： 所述的形状 记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由脂肪胺5-15、 环氧树脂25-50、 丙烯酸树脂 35-65及光引发剂0.5-3组成。 2.根据权利要求1所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系， 其 特征在于： 所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由脂肪胺15、 环氧树脂 40、。
4、 丙烯酸树脂44.5及光引发剂0.5组成。 3.一种权利要求1或2所述的热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制 备方法， 其特征在于： 所述方法包括如下步骤： 步骤一： 将脂肪胺、 环氧树脂、 光引发剂充分混合均匀， 在050温度下反应0.26 h， 得到预聚物； 步骤二： 将丙烯酸树脂加入步骤一得到的预聚物中， 搅拌均匀， 在0100温度下反应1 120 h， 得到第一阶段聚合物； 步骤三： 对步骤二得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 首先通过动态热机械分 析确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg1，Tg1为-3045， 测试第一阶段聚合物的形状 记忆固定率Rf1和形状记忆回复。
5、率Rr1，Rf1和Rr1均大于90%； 步骤四： 将步骤二得到的第一阶段聚合物用0.1100 mW/cm2紫外灯光照1100min， 得到 最终态聚合物， 再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为50150； 步骤五： 测试完毕后， 有以下对应关系：Tg1 Tg2。 4.根据权利要求3所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制 备方法， 其特征在于： 步骤一中， 所述的脂肪胺为乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺或四乙烯 五胺中的一种； 所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51； 所述的光引发剂为2， 2-二 甲氧基-苯基苯乙酮或2， 4， 6-三甲基苯。
6、甲酰基苯基膦酸乙酯。 5.根据权利要求3所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制 备方法， 其特征在于： 步骤二中， 所述的丙烯酸树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇 四丙烯酸酯。 6.根据权利要求3所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制 备方法， 其特征在于： 步骤四中， 所述的光照为完全照射或选择性照射。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108264618 A 2 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其 制备方法 技术领域 0001 本发明属于形状记忆材料领域， 具体涉及一种工艺简单， 反应条件容易控制的基 于脂肪胺、 环氧树脂、 丙。
7、烯酸树脂的新型的环境友好型的热和光二阶段反应的形状记忆聚 合物网络形成体系及其制备方法。 背景技术 0002 二阶段聚合物反应体的主要特点是在整个反应体系中存在两个反应阶段， 即第一 阶段反应和第二阶段反应， 以及两种聚合物存在的形态， 当第一阶段反应结束后， 获得的聚 合物一般称之为中间态聚合物， 第二阶段反应结束后获得的聚合物一般称为最终态聚合 物， 即目标聚合物。 二阶段聚合物反应体系的应用范围很广泛， 如在形状记忆材料领域、 光 学器件和光刻技术领域都有较为重要的应用。 一般来说， 人们将具有形状记忆特性的中间 态聚合物的二阶段固化反应体系称之为二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系。。
8、 在这 种体系中， 中间态聚合物具有形状记忆功能， 因而中间态聚合物能在外界条件改变时 （如温 度升高到玻璃化转变温度Tg以上） ， 其原始形状可以改变， 人们可以赋予其临时形状， 当温 度降到Tg以下之后这种临时形态可以固定下来。 之后通过第二阶段的反应， 进一步提高中 间态聚合物的交联密度， 可以获得具有特殊形状和结构， 以及更稳定力学性能的最终态聚 合物， 因此此种方法在航空航天、 智能制造和空间选择性材料领域具有较好的应用前景。 0003 总的来说， 在现阶段， 科学家们对二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系研 究并不深入， 最早研究二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的是美国科罗。
9、拉多大学 的Devatha P. Nair等 （Adv. Funct. Mater.2012 22 1502-10） 。 他们报道了一种关于利用 硫醇和丙烯酸树脂为原料的热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系， 并做了比 较有前景的应用。 然而此种方法存在两个问题， 第一， 原料中使用了商品化丙烯酸树脂 Ebecryl 1290。 出于商业利益， 美国氰特化工并未公开其结构， 因此不利于新型二阶段反应 的形状记忆聚合物网络形成体系的设计； 第二， 整个反应体系中使用了三乙胺为小分子催 化剂， 容易挥发， 相比于无催化剂的二阶段反应聚合物网络形成体系来说 （Polym . Chem.201。
10、5 6 6987-97） ， 该体系在绿色化学、 环境友好方面有待提升。 当然， 上述提及的无 催化剂的二阶段反应聚合物网络形成体系也有缺点， 因为制备的中间态聚合物的Tg都低于 室温不利于实际应用， 应用的范围较窄， 因而， 开发环境友好、 具有确定结构和实际应用好 的热/光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系对于新型功能材料开发和应用具有积 极意义。 发明内容 0004 本发明的目的是为了解决传统的关于二阶反应的形状记忆聚合物网络形成体系 存在的环境污染、 结构不确定和应用范围窄的问题， 提供一种工艺简单， 环境友好的反应条 件容易控制， 反应原料结构确定的基于脂肪胺、 环氧树脂、 丙烯。
11、酸树脂的热和光二阶段反应 说明书 1/4 页 3 CN 108264618 A 3 的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法。 0005 为实现上述目的， 本发明采取的技术方案如下： 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系， 所述的形状记忆聚合物网络 形成体系按照质量百分比由脂肪胺5-15、 环氧树脂25-50、 丙烯酸树脂35-65及光引 发剂0.5-3组成。 0006 一种上述的热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系的制备方法， 所述 方法包括如下步骤： 步骤一： 将脂肪胺、 环氧树脂、 光引发剂充分混合均匀， 在050温度下反应0.26 h， 得到预聚物； 步骤二： 将丙。
12、烯酸树脂加入步骤一得到的预聚物中， 搅拌均匀， 在0100温度下反应1 120 h， 得到第一阶段聚合物； 步骤三： 对步骤二得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 首先通过动态热机械分 析 （DMA） 确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg1，Tg1为-3045， 测试第一阶段聚合物 的形状记忆固定率Rf1和形状记忆回复率Rr1，Rf1和Rr1均大于90%； 步骤四： 将步骤二得到的第一阶段聚合物用0.1100 mW/cm2紫外灯光照1100min， 得 到最终态聚合物， 再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为50150； 步骤五： 测试完毕后， 有以下对应关系：Tg1。
13、 Tg2。 0007 本发明相对于现有技术的有益效果是： 本发明通过第一阶段能够制备出一种具有 良好形状记忆性能的第一阶段聚合物； 再通过进一步的光交联， 能够得到具有更大交联密 度的聚合物， 能提高材料的力学性能和使用寿命； 通过将第一阶段聚合物的形状记忆性能 与光交联相结合， 即通过形状记忆性能， 首先赋予第一阶段聚合物不同的形状和结构， 再通 过光固化后， 提高第一阶段聚合物的交联密度， 因而可以把这种结构固定， 此外， 还可以选 择性的照射第一阶段聚合物的不同位置， 制备具有空选择性能的功能结构材料， 此种方法 解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确， 存在的环境污染等问题。 。
14、在航空航 天， 智能制造， 功能结构材料领域具有较好的应用前景。 附图说明 0008 图1为实施例1中所用的原料结构图。 0009 图2为实施例1中利用热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系制备不 同聚合物结构的过程示意图。 具体实施方式 0010 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明， 但并不局限于此， 凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神范围， 均应 涵盖在本发明的保护范围之中。 0011 具体实施方式一： 本实施方式记载的是一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物 网络形成体系， 所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由脂肪胺5。
15、-15、 环 氧树脂25-50、 丙烯酸树脂35-65及光引发剂0.5-3组成。 0012 具体实施方式二： 具体实施方式一所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合 说明书 2/4 页 4 CN 108264618 A 4 物网络形成体系， 所述的形状记忆聚合物网络形成体系按照质量百分比由脂肪胺15、 环 氧树脂40、 丙烯酸树脂44.5及光引发剂0.5组成。 0013 具体实施方式三： 一种具体实施方式一或二所述的热和光二阶段反应的形状记忆 聚合物网络形成体系的制备方法， 所述方法包括如下步骤， 如图2所示： 步骤一： 将脂肪胺、 环氧树脂、 光引发剂充分混合均匀， 在050温度下反应0.2。
16、6 h， 得到预聚物； 步骤二： 将丙烯酸树脂加入步骤一得到的预聚物中， 搅拌均匀， 在0100温度下反应1 120 h， 得到第一阶段聚合物； 步骤三： 对步骤二得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 首先通过动态热机械分 析 （DMA） 确定第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg1，Tg1为-3045， 测试第一阶段聚合物 的形状记忆固定率Rf1和形状记忆回复率Rr1，Rf1和Rr1均大于90%。 0014 步骤四： 将步骤二得到的第一阶段聚合物用0 .1100 mW/cm2紫外灯光照1 100min， 得到最终态聚合物， 再通过DMA确定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为50 15。
17、0； 步骤五： 测试完毕后， 有以下对应关系：Tg1 Tg2。 0015 具体实施方式四： 具体实施方式三所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合 物网络形成体系的制备方法， 步骤一中， 所述的脂肪胺为乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺 或四乙烯五胺中的一种； 所述的环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51； 所述的光引发剂 为2， 2-二甲氧基-苯基苯乙酮或2， 4， 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。 0016 具体实施方式五： 具体实施方式三所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合 物网络形成体系的制备方法， 步骤二中， 所述的丙烯酸树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或 季戊四醇四丙烯酸酯。 0。
18、017 具体实施方式六： 具体实施方式三所述的一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合 物网络形成体系的制备方法， 步骤四中， 所述的光照为完全照射或选择性照射。 0018 实施例1： a称取40 g三乙烯四胺、 150 g环氧树脂E44、 9.22 g 2， 2-二甲氧基-苯基苯乙酮混合均 匀， 在35下反应30 min， 得到预聚物， 如图1所述， 为本实施例选用的原料结构图。 0019 b将117.5 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入预聚物中， 混合均匀， 在室温下反应48 h， 得到第一阶段聚合物。 0020 c将得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 如图2所示， 首先通过DMA确定第一 阶段。
19、聚合物的玻璃化转变温度Tg1，Tg1为36， 测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率Rf1 和形状记忆回复率Rr1，Rf1和Rr1分别为91.5%和93%。 0021 d将第一阶段聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min， 得到结构和功能不同的最终态 聚合物， 并测定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为61。 0022 e测试完毕后， 有以下对于关系：Tg1 Tg2。 0023 本实施例第一阶段反应得到第一阶段聚合物， 然后又将第一阶段聚合物的形状记 忆性能与光交联相结合， 也就是首先通过形状记忆性能， 赋予第一阶段聚合物不同的形状 和结构， 再通过光固化后， 提高第一阶段聚合物的交联。
20、密度， 因而可以把这种结构固定。 此 种方法解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确， 存在的环境污染等问题。 在 说明书 3/4 页 5 CN 108264618 A 5 航空航天， 智能制造， 功能结构材料领域具有较好的应用前景。 0024 实施例2： a称取40 g三乙烯四胺、 150 g环氧树脂E44、 12.15 g 2， 2-二甲氧基-苯基苯乙酮混合 均匀， 在35下反应30min， 得到预聚物。 0025 b将215 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入预聚物中， 混合均匀， 在室温下反应48h， 得到第一阶段聚合物。 0026 c将得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 首先通过。
21、DMA确定第一阶段聚合物 的玻璃化转变温度Tg1，Tg1为24， 测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率Rf1和形状记忆 回复率Rr1，Rf1和Rr1分别为92.1%和93.2%。 0027 d将第一阶段聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min， 得到结构和功能不同的最终态 聚合物， 并测定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为75。 0028 e测试完毕后， 有以下对于关系：Tg1 Tg2。 0029 本实施例第一阶段反应得到第一阶段聚合物， 然后又将第一阶段聚合物的形状记 忆性能与光交联相结合， 也就是首先通过形状记忆性能， 赋予第一阶段聚合物不同的形状 和结构， 再通过光固化后， 。
22、提高第一阶段聚合物的交联密度， 因而可以把这种结构固定。 此 种方法解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确， 存在的环境污染等问题。 在 航空航天， 智能制造， 功能结构材料领域具有较好的应用前景。 0030 实施例3： a称取40 g三乙烯四胺、 150 g环氧树脂E44、 15.09 g 2， 2-二甲氧基-苯基苯乙酮混合 均匀， 在35下反应30min， 得到预聚物。 0031 b将313 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入预聚物中， 混合均匀， 在室温下反应48h， 得到第一阶段聚合物。 0032 c将得到的第一阶段聚合物进行形状记忆研究： 首先通过DMA确定第一阶段聚合物 的玻璃化。
23、转变温度Tg1，Tg1为12， 测试第一阶段聚合物的形状记忆固定率Rf1和形状记忆 回复率Rr1，Rf1和Rr1分别为90.8%和92.7%。 0033 d将第一阶段聚合物在8 mW/cm2紫外灯光照20min， 得到结构和功能不同的最终态 聚合物， 并测定最终态聚合物的玻璃化转变温度Tg2，Tg2为87。 0034 e测试完毕后， 有以下对于关系：Tg1 Tg2。 0035 本实施例第一阶段反应得到第一阶段聚合物， 然后又将第一阶段聚合物的形状记 忆性能与光交联相结合， 也就是首先通过形状记忆性能， 赋予第一阶段聚合物不同的形状 和结构， 再通过光固化后， 提高第一阶段聚合物的交联密度， 因而可以把这种结构固定。 此 种方法解决了当下二阶段形状记忆聚合物原料的结构不明确， 存在的环境污染等问题。 在 航空航天， 智能制造， 功能结构材料领域具有较好的应用前景。 说明书 4/4 页 6 CN 108264618 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 108264618 A 7 。