一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810084271.8 (22)申请日 2018.01.29 (71)申请人 四川大学 地址 610000 四川省成都市一环路南一段 24号 (72)发明人 刘鹏波余智吴鹏陈少康 邹华维 (74)专利代理机构 成都高远知识产权代理事务 所(普通合伙) 51222 代理人 李高峡张娟 (51)Int.Cl. C08J 9/42(2006.01) C08L 79/08(2006.01) (54)发明名称 一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制 备方法 (57)摘要 本发明公开了。

2、一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料的制备方法， 属于复合材料领域， 其制备 方法包括以下步骤： (1)将多元醇加入多异氰酸 酯中， 反应13h， 加入扩链剂， 得聚氨酯预聚物/ 扩链剂混合物； (2)将聚氨酯预聚物/扩链剂混合 物溶于溶剂中， 得聚氨酯预聚物的溶液； (3)将各 向异性的聚酰亚胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物 的溶液中， 扩链固化， 得聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料。 本发明非常巧妙地将各向异性的聚酰亚 胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物中， 制得了具有双 连续基体结构的聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材 料， 有效地改善了聚氨酯的耐热性， 拓宽了其使 用温度范围， 在物质吸附、 物质分离、 隔热防。

3、护、 减振缓冲等领域具有广阔的应用前景。 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 CN 108264648 A 2018.07.10 CN 108264648 A 1.一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备方法， 其特征在于： 它包括以下步骤： (1)将多元醇加入多异氰酸酯中， 反应13h， 加入扩链剂， 得聚氨酯预聚物/扩链剂混 合物； (2)将聚氨酯预聚物/扩链剂混合物溶于溶剂中， 得聚氨酯预聚物的溶液； (3)将各向异性的聚酰亚胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物的溶液中， 扩链固化， 得聚氨 酯/聚酰亚胺多孔复合材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所述反应的温。

4、度为6080 ， 优选为6575， 更优选为70； 所述反应是在氮气保护下进行的； 所述反应的时间为1 2h， 优选为1.5h； 所述多元醇为聚四氢呋喃二醇、 聚丙二醇、 聚乙二醇、 聚己二酸乙二醇酯 二醇、 聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己内酯二醇， 优选为聚四氢呋喃二醇； 所述多异氰酸酯为 4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯、 2,4-甲苯二异氰酸酯、 多苯基多亚甲基多异氰酸酯或异佛尔 酮二异氰酸酯， 优选为2,4-甲苯二异氰酸酯； 所述扩链剂为1,4-丁二醇、 三羟甲基丙烷、 3, 3 -二氯-4,4 -二氨基二苯基甲烷或乙二胺， 优选为三羟甲基丙烷； 所述多异氰酸酯与多元 醇的质量比为1:21:。

5、5， 优选为1:31:5， 更优选为1:4； 所述扩链剂与多元醇的质量比为 1:2055， 优选为1:2550， 更优选为1:33。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中， 所述溶剂为四氢呋喃、 二 甲基乙酰胺、 丙酮或丁酮， 优选为丙酮； 所述溶剂与聚氨酯预聚物的质量比为40:6095:5， 优选为50:5090:10， 更优选为60:4080:20。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 所述各向异性的聚酰亚胺 气凝胶是由以下方法制备得到的： a、 将聚酰胺酸、 有机碱依次加入水中， 配成聚酰胺酸盐的水溶液； b、 将聚酰胺酸盐的水溶液。

6、倒入模具中， 再将其放入装有-10-80的冷冻液的容器 中冷冻， 冻成固体后， 冷冻干燥， 升温至2755进行热亚胺化， 得各向异性的聚酰亚胺气 凝胶。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于： 步骤a中， 所述有机碱为三乙醇胺、 三 乙胺、 三丙胺、 喹啉、 三乙烯二胺或三正丁胺， 优选为三乙胺； 所述聚酰胺酸与水质量比为2: 9815:85， 优选为3:978:92， 更优选为3:975:95； 所述聚酰胺酸与有机碱的质量比为 1:0.40.8， 优选为1:0.40.6， 更优选为1:0.476； 步骤b中， 所述冷冻液为干冰与甲醇混 合物、 干冰与丙酮混合物、 干冰与乙醇混合物、。

7、 干冰与正丙醇混合物、 干冰与正丁醇混合物 或液氮， 优选为干冰和乙醇的混合物； 所述冷冻液的温度为-25-65， 优选为-40-65 ， 更优选为-65； 所述冷冻干燥的条件为： -40-50， 520Pa， 6080h； 所述升温为梯 度升温， 升温过程为： 由室温升温至80后保温0.5h， 由80升温至100后保温1h， 由100 升温至120后保温1h， 由120升温至150后保温1h， 由150升温至180后保温 0.5h， 由180升温至200后保温1h， 由200升温至250后保温1h， 由250升温至270 后保温2h。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(。

8、3)中， 所述浸渍的时间为4 20h， 优选为618h， 更优选为1215h； 所述扩链固化的温度为110130， 优选为115 125， 更优选为120； 所述扩链固化的时间为1525h， 优选为1822h， 更优选为20h。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 所述聚氨酯/聚酰亚胺多 权利要求书 1/2 页 2 CN 108264648 A 2 孔复合材料中聚氨酯与聚酰亚胺的质量比为92:830:70， 优选为90:1040:60， 更优选为 86:1474:26。 8.一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料， 其特征在于： 它是以权利要求17任意一项所 述的制备方。

9、法制备得到。 9.根据权利要求8所述的多孔复合材料， 其特征在于： 所述多孔复合材料的基体为双连 续结构。 10.权利要求8或9所述聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料在制备物质吸附、 物质分离、 隔 热防护或减振缓冲材料中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108264648 A 3 一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于复合材料领域， 具体涉及一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制 备方法。 背景技术 0002 聚氨酯(PU)是具有氨基甲酸酯结构单元的聚合物， 通常由多元醇与多异氰酸酯反 应得到， 广泛用于弹性体、 泡沫、 胶黏剂、 涂料等领域。 聚氨。

10、酯泡沫是聚氨酯的主要用途之 一， 具有质轻、 隔热隔音、 减振等优点。 由于聚氨酯热稳定性较差， 在高温下易于分解， 使其 性能急剧下降， 因此其长期使用温度不超过80， 短期使用温度不超过120， 这极大地限 制了聚氨酯泡沫材料的应用。 为了提高PU材料的耐热性能， 常用的改进方法有： 在PU分子链 中引入降解温度较高的有机杂环基团； PU与其它材料进行共混复合等。 0003 聚酰亚胺(PI)气凝胶是以聚酰亚胺为基体的多孔材料， 具有连续的三维骨架网 络， 相互连通的微孔结构， 且具有优良的耐热性能。 0004 中国发明专利(申请号201510621741.6)利用聚酰亚胺粉末为填料， 与聚。

11、氨酯弹性 体复合， 制得了耐热性聚氨酯/聚酰亚胺复合材料， 但这种复合材料是一种弹性体复合材 料， 不具有多孔结构和轻质的特点， 无法满足某些特殊领域对材料轻质的要求， 这将严重限 制了聚氨酯/聚酰亚胺复合材料的使用范围。 发明内容 0005 为了解决上述问题， 本发明提供了一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料及其制备 方法。 0006 针对现有聚氨酯泡沫材料存在的缺陷， 本发明创造性地提供了一种密度为0.15 0.45g/cm3的聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料， 该复合材料有效地改善了聚氨酯的耐热性， 制得了耐热性能优异的聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料。 0007 本发明提供了一种聚氨酯/聚酰亚胺多。

12、孔复合材料的制备方法， 它包括以下步骤： 0008 (1)将多元醇加入多异氰酸酯中， 反应13h， 加入扩链剂， 得聚氨酯预聚物/扩链 剂混合物； 0009 (2)将聚氨酯预聚物/扩链剂混合物溶于溶剂中， 得聚氨酯预聚物的溶液； 0010 (3)将各向异性的聚酰亚胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物的溶液中， 扩链固化， 得聚 氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料。 0011 步骤(1)中， 所述反应的温度为6080， 优选为6575， 更优选为70。 0012 步骤(1)中， 所述反应是在氮气保护下进行的。 0013 步骤(1)中， 所述反应的时间为12h， 优选为1.5h。 0014 步骤(1)中， 所述多元。

13、醇为聚四氢呋喃二醇、 聚丙二醇、 聚乙二醇、 聚己二酸乙二醇 酯二醇、 聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己内酯二醇， 优选为聚四氢呋喃二醇。 0015 步骤(1)中， 所述多异氰酸酯为4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯、 2,4-甲苯二异氰酸 说明书 1/8 页 4 CN 108264648 A 4 酯、 多苯基多亚甲基多异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯， 优选为2,4-甲苯二异氰酸酯。 0016 步骤(1)中， 所述扩链剂为1,4-丁二醇、 三羟甲基丙烷、 3,3 -二氯-4,4 -二氨基二 苯基甲烷或乙二胺， 优选为三羟甲基丙烷。 0017 所述多异氰酸酯与多元醇的质量比为1:21:5， 优选为1:31:。

14、5， 更优选为1:4。 0018 步骤(1)中， 所述扩链剂与多元醇的质量比为1:2055， 优选为1:2550， 更优选 为1:33。 0019 步骤(2)中， 所述溶剂为四氢呋喃、 二甲基乙酰胺、 丙酮或丁酮， 优选为丙酮。 0020 步骤(2)中， 所述溶剂与聚氨酯预聚物的质量比为40:6095:5， 优选为50:50 90:10， 更优选为60:4080:20。 0021 步骤(3)中， 所述各向异性的聚酰亚胺气凝胶是由以下方法制备得到的： 0022 a、 将聚酰胺酸、 有机碱依次加入水中， 配成聚酰胺酸盐的水溶液； 0023 b、 将聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中， 再将其放入装有-1。

15、0-80的冷冻液的 容器中冷冻， 冻成固体后， 冷冻干燥， 升温至2755进行热亚胺化， 得各向异性的聚酰亚 胺气凝胶。 0024 步骤a中， 所述有机碱为三乙醇胺、 三乙胺、 三丙胺、 喹啉、 三乙烯二胺或三正丁胺， 优选为三乙胺； 所述聚酰胺酸与水质量比为2:9815:85， 优选为3:978:92， 更优选为3: 975:95； 所述聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.40.8， 优选为1:0.40.6， 更优选为1: 0.476。 0025 步骤b中， 所述冷冻液为干冰与甲醇混合物、 干冰与丙酮混合物、 干冰与乙醇混合 物、 干冰与正丙醇混合物、 干冰与正丁醇混合物或液氮， 优选为干冰和。

16、乙醇的混合物； 所述 冷冻液的温度为-25-65， 优选为-40-65， 更优选为-65。 0026 步骤b中， 所述冷冻干燥的条件为： -40-50， 520Pa， 6080h； 所述升温为梯 度升温， 升温过程为： 由室温升温至80后保温0.5h， 由80升温至100后保温1h， 由100 升温至120后保温1h， 由120升温至150后保温1h， 由150升温至180后保温 0.5h， 由180升温至200后保温1h， 由200升温至250后保温1h， 由250升温至270 后保温2h。 0027 步骤(3)中， 所述浸渍的时间为420h， 优选为618h， 更优选为1215h。 002。

17、8 步骤(3)中， 所述扩链固化的温度为110130， 优选为115125， 更优选为120 。 0029 步骤(3)中， 所述扩链固化的时间为1525h， 优选为1822h， 更优选为20h。 0030 步骤(3)中， 所述聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料中聚氨酯与聚酰亚胺的质量比为 92:830:70， 优选为90:1040:60， 更优选为86:1474:26。 0031 本发明提供了一种聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料， 它是以前述制备方法制备得 到。 0032 所述多孔复合材料的基体为双连续结构。 0033 前述聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料在制备物质吸附、 物质分离、 隔热防护或减振 缓冲材。

18、料中的应用。 0034 本发明所述 “室温” 为255。 0035 本发明非常巧妙地利用聚酰亚胺气凝胶为骨架材料， 通过浸渍聚氨酯预聚物， 制 说明书 2/8 页 5 CN 108264648 A 5 得了具有双连续基体结构的聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料， 不但有效地改善了聚氨酯的 耐热性， 拓宽了其使用温度范围， 同时该多孔复合材料也兼具聚氨酯弹性体及聚酰亚胺气 凝胶材料的诸多优良性能， 如良好的弹性回复性， 在物质吸附、 物质分离、 隔热防护、 减振缓 冲等领域具有广阔的应用前景。 0036 显然， 根据本发明的上述内容， 按照本领域的普通技术知识和惯用手段， 在不脱离 本发明上述基本技术。

19、思想前提下， 还可以做出其它多种形式的修改、 替换或变更。 0037 以下通过实施例形式的具体实施方式， 对本发明的上述内容再作进一步的详细说 明。 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。 凡基于本发明上述内容 所实现的技术均属于本发明的范围。 附图说明 0038 图1为实施例2制备的PU/PI多孔复合材料的竖直方向的扫描电镜照片； 0039 图2为实施例2制备的PU/PI多孔复合材料的水平方向的扫描电镜照片； 0040 图3为实施例2制备的PU/PI多孔复合材料的竖直方向的循环压缩应力-应变曲线 图。 具体实施方式 0041 本发明具体实施方式中使用的原料、 设备均为已知产品。

20、， 通过购买市售产品获得。 0042 聚四氢呋喃二醇2000(PTMG2000)： 日本三菱化学公司； 0043 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI80)： 万华化学集团股份有限公司； 0044 三羟甲基丙烷(TMP)： 成都市科龙化工试剂厂； 0045 聚酰胺酸(PAA)溶液： 常州福润特塑胶新材料有限公司； 0046 三乙胺(TEA)： 成都市科龙化工试剂厂； 0047 北京博医康实验仪器公司FD-1A-50型真空冷冻干燥机； 0048 鼓风干燥箱(DHG9055A)， 上海一恒科学仪器有限公司； 0049 热重分析仪(Q600型)， 美国TA公司； 0050 场发射扫描电子显微镜(Nova 。

21、Nano SEM 450型)， 美国FEI公司； 0051 万能材料试验机(INSTRON 5966)， 美国Instron公司。 0052 实施例1本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0053 (1)将聚四氢呋喃二醇2000在120真空条件下除去水及小分子， 取40.0g放入三 口烧瓶中， 升温至70， 加入10.2g的2,4-甲苯二异氰酸酯， 通入N2并搅拌， 反应1.5h后加入 1.2g的扩链剂三羟甲基丙烷， 搅拌35min混合均匀， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒 入干净的容器中储存待用。 0054 (2)在室温下， 取6g聚酰胺酸加入到194g去离子水中， 然后滴加2.8。

22、6g三乙胺， 磁力 搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为3:97的聚酰胺酸的铵盐(PAS)水溶液。 0055 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-655的冷冻液。 0056 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 说明书 3/8 页 6 CN 108264648 A 6 干燥温度为-48， 干燥时间为72h， 实际压强为520Pa。 0057 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 具体的升温过程 为：。

23、 由室温升温至80后保温0.5h， 由80升温至100后保温1h， 由100升温至120后 保温1h， 由120升温至150后保温1h， 由150升温至180后保温0.5h， 由180升温至 200后保温1h， 由200升温至250后保温1h， 由250升温至270后保温2h。 热亚胺化 完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0058 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于丙酮中， 混合均匀， 得到聚氨酯 预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与丙酮的质量比为40:60。 0059 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于上述聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍12h后取出， 在120下加。

24、热20h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料。 0060 实施例2本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0061 (1)将聚四氢呋喃二醇2000在120真空条件下除去水及小分子， 取40.0g放入三 口烧瓶中， 升温至70， 加入10.2g的2,4-甲苯二异氰酸酯， 通入N2并开搅拌， 反应1.5h后加 入1.2g的扩链剂三羟甲基丙烷， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒入干净的容器中储存 待用。 0062 (2)在室温下， 取6g聚酰胺酸加入到194g去离子水中， 然后滴加2.86g三乙胺， 磁力 搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为3:97的聚酰胺酸的铵盐水溶液。

25、。 0063 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-655的冷冻液。 0064 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-48， 干燥时间为72h， 实际压强为520Pa。 0065 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 具体的升温过程 为： 由室温升温至80后保温0.5h， 由80升温至100后保温1h， 由100升温至120后 保温1h， 由120升温至150后保温1h， 由150升温。

26、至180后保温0.5h， 由180升温至 200后保温1h， 由200升温至250后保温1h， 由250升温至270后保温2h。 热亚胺化 完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0066 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于丙酮中， 混合均匀， 得到聚氨酯 预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与丙酮的质量比为30:70。 0067 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍 14h后取出， 在120下加热20h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材 料。 0068 实施例3本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0069 (1)将。

27、聚四氢呋喃二醇2000在120真空条件下除去水及小分子， 取40.0g放入三 口烧瓶中， 升温至70， 加入10.2g的2,4-甲苯二异氰酸酯， 通入N2并开搅拌， 反应1.5h后加 入1.2g的扩链剂三羟甲基丙烷， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒入干净的容器中储存 待用。 0070 (2)在室温下， 取6g聚酰胺酸加入到194g去离子水中， 然后滴加2.86g三乙胺， 磁力 说明书 4/8 页 7 CN 108264648 A 7 搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为3:97的聚酰胺酸的铵盐水溶液。 0071 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范。

28、围为-655的冷冻液。 0072 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-48， 干燥时间为72h， 实际压强为520Pa。 0073 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 具体的升温过程 为： 由室温升温至80后保温0.5h， 由80升温至100后保温1h， 由100升温至120后 保温1h， 由120升温至150后保温1h， 由150升温至180后保温0.5h， 由180升温至 200后保温1h， 由200升温至250后保温1h，。

29、 由250升温至270后保温2h。 热亚胺化 完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0074 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于丙酮中， 混合均匀， 得到聚氨酯 预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与丙酮的质量比为20:80。 0075 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍 15h后取出， 在120下加热20h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材 料。 0076 实施例4本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0077 (1)将聚乙二醇在120真空条件下除去水及小分子， 取50.0g放入三口烧瓶中， 升 温至80， 加入。

30、10g的多苯基多亚甲基多异氰酸酯， 通入N2并搅拌， 反应2h后加入1g的扩链 剂聚己二酸乙二醇酯二醇， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒入干净的容器中储存待 用。 0078 (2)在室温下， 取10g聚酰胺酸加入到190g去离子水中， 然后滴加7g三丙胺， 磁力搅 拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为5:95的聚酰胺酸的铵盐水溶液。 0079 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-305的冷冻液。 0080 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干。

31、燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-50， 干燥时间为60h， 实际压强为520Pa。 0081 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 升温程序见实施 例1。 热亚胺化完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0082 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于四氢呋喃中， 混合均匀， 得到聚 氨酯预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与四氢呋喃的质量比为50:50。 0083 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于上述聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍20h后取出， 在115下加热22h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料。 0084 实施。

32、例5本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0085 (1)将聚丙二醇在120真空条件下除去水及小分子， 取30.0g放入三口烧瓶中， 升 温至70， 加入10g的4,4 -二苯基甲烷二异氰酸酯， 通入N2并搅拌， 反应1.5h后加入1.2g的 扩链剂1,4-丁二醇， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒入干净的容器中储存待用。 说明书 5/8 页 8 CN 108264648 A 8 0086 (2)在室温下， 取4g聚酰胺酸加入到196g去离子水中， 然后滴加2.38g三乙醇胺， 磁 力搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为2:98的聚酰胺酸的铵盐水溶液。 0087 在一个大容器中配制干冰和乙。

33、醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-405的冷冻液。 0088 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-40， 干燥时间为80h， 实际压强为520Pa。 0089 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 升温程序见实施 例1。 热亚胺化完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0090 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于丁酮中， 混合均匀， 得到聚氨酯 预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与丁酮的质量比为6。

34、0:40。 0091 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于上述聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍4h后取出， 在110下加热15h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料。 0092 实施例6本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0093 (1)将聚己二酸丁二醇酯二醇在120真空条件下除去水及小分子， 取20g放入三 口烧瓶中， 升温至65， 加入6.5g的异佛尔酮二异氰酸酯， 通入N2并搅拌， 反应1.5h后加入 0.6g的扩链剂3,3 -二氯-4,4 -二氨基二苯基甲烷， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒 入干净的容器中储存待用。 0094 (2)在室。

35、温下， 取30g聚酰胺酸加入到170g去离子水中， 然后滴加23.79g三正丁胺， 磁力搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为15:85的聚酰胺酸的铵盐水溶液。 0095 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-505的冷冻液。 0096 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-45， 干燥时间为70h， 实际压强为520Pa。 0097 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 升温程序见实施 例。

36、1。 热亚胺化完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0098 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于二甲基乙酰胺中， 混合均匀， 得 到聚氨酯预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与二甲基乙酰胺的质量比为10:90。 0099 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于上述聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍18h后取出， 在125下加热18h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺多孔复 合材料。 0100 实施例7本发明聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料的制备 0101 (1)将聚己内酯二醇在120真空条件下除去水及小分子， 取65g放入三口烧瓶中， 升温至75， 加入20g的4,4 。

37、-二苯基甲烷二异氰酸酯， 通入N2并搅拌， 反应1.5h后加入1.5g 的扩链剂乙二胺， 得到聚氨酯预聚物/扩链剂混合物， 倒入干净的容器中储存待用。 0102 (2)在室温下， 取16g聚酰胺酸加入到184g去离子水中， 然后滴加6.4g三乙胺， 磁力 搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为8:92的聚酰胺酸的铵盐水溶液。 说明书 6/8 页 9 CN 108264648 A 9 0103 在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液， 通过干冰的加入量来配制 温度范围为-555的冷冻液。 0104 将制备的PAS水溶液倒入模具中， 将模具放置在冷冻液中， 冷冻液的液面高于模具 中的液面， 当模。

38、具中的溶液都完全冻成固体后， 将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥， 冷冻 干燥温度为-50， 干燥时间为70h， 实际压强为520Pa。 0105 冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中， 梯度升温实现热亚胺化。 升温程序见实施 例1。 热亚胺化完成后， 得到聚酰亚胺气凝胶材料。 0106 (3)在室温下， 将步骤(1)制备的聚氨酯预聚物溶于丁酮中， 混合均匀， 得到聚氨酯 预聚物的溶液， 聚氨酯预聚物与丁酮的质量比为5:95。 0107 在室温下， 再将步骤(2)中的聚酰亚胺气凝胶浸渍于上述聚氨酯预聚物的溶液中， 浸渍6h后取出， 在130下加热25h， 使聚氨酯扩链固化。 最终得到聚氨酯/聚酰亚胺。

39、多孔复 合材料。 0108 对比例1聚氨酯材料的制备 0109 将聚四氢呋喃二醇2000在120真空条件下除去水及小分子， 取40.0g放入三口烧 瓶中， 升温至70， 加入10.2g的2,4-甲苯二异氰酸酯， 通入N2并开搅拌， 反应1.5h后加入 1.2g的三羟甲基丙烷， 在120下加热20h， 使聚氨酯扩链固化， 最终得到聚氨酯材料。 0110 以下用实验例的方式说明本发明的有益效果： 0111 实验例1热稳定性分析 0112 准确称取6mg左右样品， 使用美国TA公司Q600型热重分析仪， 表征材料的热稳定 性。 N2气流率为100ml/min， 升温速率为10/min， 测试温度范围。

40、为30-800。 测试结果见表 1。 0113 表1 PU/PI多孔复合材料的热稳定性 0114 0115 通常情况下， PU制成泡沫后， 耐热性能将下降， 本申请通过将PU与PI各向异性气凝 胶复合制备得到的PU/PI多孔复合材料的热分解温度反而提高720， 800下的残重也 大幅度提高， 说明与PI复合后PU的热稳定性得到了明显地改善。 0116 实验例2扫描电镜(SEM)分析 0117 采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜， 观察样品微观形 貌。 将多孔复合材料用液氮脆断， 脆断面在英国Quorum公司的Q150RS型真空磁控离子溅射 镀膜仪上喷金2。

41、分钟， 然后用扫描电子显微镜观察其断面形貌。 由于本发明所制备的PU/PI 说明书 7/8 页 10 CN 108264648 A 10 多孔复合材料具有各向异性结构， 我们从不同方向观察多孔复合材料的微观结构， 结果如 图1和图2所示。 0118 由图1和图2可见， 采用浸渍复合法制备的PU/PI多孔复合材料具有各向异性的结 构； 此外， 聚氨酯均匀地附着在聚酰亚胺孔壁上。 0119 实施例3循环压缩测试 0120 采用美国Instron公司INSTRON 5966万能材料试验机， 表征材料的弹性回复性能。 样品直径25mm， 高度15mm。 在样品竖直方向进行10次循环压缩， 测试速率为4。

42、mm/min， 压缩应 变30。 测试结果如图3所示。 0121 由图3可见， PU/PI多孔复合材料在10次压缩循环中， 只发生很小的塑性形变， 表明 材料具有良好的弹性回复性。 0122 综上， 本发明非常巧妙地利用聚酰亚胺气凝胶为骨架材料， 通过浸渍聚氨酯预聚 物， 制得了具有双连续基体结构的聚氨酯/聚酰亚胺多孔复合材料， 不但有效地改善了聚氨 酯的耐热性， 拓宽了其使用温度范围， 同时该多孔复合材料也兼具聚氨酯弹性体及聚酰亚 胺气凝胶材料的诸多优良性能， 如良好的弹性回复性， 在物质吸附、 物质分离、 隔热防护、 减 振缓冲等领域具有广阔的应用前景。 说明书 8/8 页 11 CN 108264648 A 11 图1 说明书附图 1/2 页 12 CN 108264648 A 12 图2 图3 说明书附图 2/2 页 13 CN 108264648 A 13 。