PE基复合材料及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610510957.X (22)申请日 2016.07.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106046491 A (43)申请公布日 2016.10.26 (73)专利权人 苏州横远微控技术有限公司 地址 215000 江苏省苏州市高新区金山路 198号 (72)发明人 苏筱林 (74)专利代理机构 北京维正专利代理有限公司 11508 代理人 黄勇 (51)Int.Cl. C08L 23/06(2006.01) C08L 23/16(2006.01) 。

2、C08L 9/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/00(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08K 5/11(2006.01) C08K 5/1515(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/36(2006.01) H01B 3/44(2006.01) (56)对比文件 CN 101463160 A,2009.06.24, CN 101186465 A,2008.05.28, CN 102690459 A,2012.09.2。

3、6, 王蕊 等.不同分子量的高密度聚乙烯与茂 金属线型低密度聚乙烯的相容性. 高分子学 报 .2010, (第9期), 审查员 许喆 (54)发明名称 PE基复合材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种PE基复合材料， 包括如下 重量份的组分： HDPE4050份； LDPE3040份； 热 塑性弹性体1020份； 过氧化物交联剂13份； 单 烷氧基型偶联剂35份； 增塑剂13份； 环氧稳定 剂15份。 经本配方制备的PE基复合材料具有较 好的柔软度和回弹性能， 能够保证点胶用的活塞 具有优异的柔韧性和回弹性， 从而保证断胶迅 速， 无残压， 无渗漏； 同时， 活塞弹性好能够与针。

4、 筒的内壁较好地贴合在一起， 而且活塞弹性好有 利于注塑机脱模过程。 权利要求书1页 说明书7页 CN 106046491 B 2018.07.06 CN 106046491 B 1.一种PE基复合材料， 其特征在于包括如下重量份的组分： HDPE 4050份； LDPE 3040份； 热塑性弹性体 1020份； 过氧化物交联剂 13份； 单烷氧基型偶联剂 35份； 增塑剂 13份； 环氧稳定剂 15份； 所述热塑性弹性体为三元乙丙橡胶、 丁苯橡胶的混合物， 其中三元乙丙橡胶在混合物 中的重量百分比为4060%； 所述环氧稳定剂选用环氧大豆油与环氧脂肪酸辛酯的混合物， 所述环氧大豆油在混合 物。

5、中的重量百分比为4060%。 2.根据权利要求1所述的PE基复合材料， 其特征在于： 还包括010重量份的增强填料， 所述增强填料选用纳米碳酸钙、 滑石粉和纳米二氧化硅中的一种。 3.根据权利要求2所述的PE基复合材料， 其特征在于： 还包括010份的乙烯基共聚物， 所述乙烯基共聚物选用乙烯-醋酸乙烯共聚物或者乙烯丙烯酸乙酯共聚物。 4.根据权利要求1所述的PE基复合材料， 其特征在于： 所述单烷氧基型偶联剂选用异丙 基三 （焦磷酸二辛酯） 钛酸酯或者双二辛氧基焦磷酸酯基钛酸酯。 5.根据权利要求3所述的PE基复合材料， 其特征在于： 所述过氧化物交联剂采用过氧化 二异丙苯或者过氧化苯甲酰。 。

6、6.根据权利要求1所述的PE基复合材料， 其特征在于： 所述增塑剂选用癸二酸二异辛 酯、 己二酸二异癸酯、 邻苯二甲酸二甲酯中的一种。 7.一种如权利要求16任意一项所述的PE基复合材料的制备方法， 其特征在于包括如 下步骤： （1） 按照HDPE 4050份、 LDPE 3040份、 热塑性弹性体 1020份、 过氧化物交联剂 13 份、 单烷氧基型偶联剂 35份、 增塑剂 13份、 环氧稳定剂 15份、 乙烯基共聚物 010份和 010份增强填料进行称料； （2） 将HDPE和LDPE投入到高速混合机中混合均匀， 混合机的温度为120140， 混合20 30min； （3） 向高混机中加入。

7、热塑性弹性体、 增塑剂和环氧稳定剂进行充分混合； （4） 继续加入增强填料、 乙烯基共聚物、 单烷氧基型偶联剂以及过氧化物交联剂进行混 合， 待混合均匀即可。 8.一种注射器， 其特征在于： 采用权利要求16任意一项所述的PE基复合材料制备而 成。 9.一种注射器的活塞， 其特征在于： 采用权利要求16任意一项所述的PE基复合材料制 备而成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106046491 B 2 PE基复合材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及塑料复合材料， 特别涉及一种PE基复合材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 电子产品大多精密度要求较高， 对电子产品上的。

8、零部件进行粘合时， 往往采用注 射器对固定部位进行注射点胶， 针筒内放置胶水， 针筒尾部设置可用于推进胶水的活塞， 利 用压力对活塞上的凹陷部进行挤压， 即可实现点胶过程。 0003 活塞的前端为针状的尖头结构， 以便于减小胶水的阻力， 后端为可插进针筒内的 圆柱体结构， 圆柱体结构的侧截面呈弧度设计， 以保证活塞的开口的直径逐渐增大， 增大至 超过针筒的直径， 可使活塞卡在针筒的端部， 避免活塞掉落在针筒内部， 该种活塞具有较好 的柔软度和回弹性。 0004 目前， 现有专利中申请公开号为CN1449327A的中国专利公开了由含有聚乙烯蜡的 聚丙烯注塑成型的注射器的方法， 该专利中的活塞是采。

9、用HDPE制备而成， 制备的活塞具有 较高的刚性和韧性， 但是这种活塞的弹性较差， 不利于注塑脱模时与模具的分离； 授权公告 号为CN101108913A的中国专利公开了一次性使用注射器用聚乳酸复合材料， 经该配方制备 的注射器和活塞具有优异的可降解性， 柔韧性和弹性， 但是出于成本低廉且性能优异的综 合考虑， 现有技术中， PE基复合材料制备的活塞具备优异的弹性与柔软性的研究还鲜有报 道。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种具有较高的柔软性、 优异的弹性且成本低廉的PE基复合 材料。 0006 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的： 0007 一种PE基复合材料， 包括如。

10、下重量份的组分： 0008 0009 0010 通过采用上述技术方案， PE基塑料成本较低， HDPE为高密度聚乙烯， 是结晶度较高 的半透明蜡状材料， 熔化温度为120160， 使用温度为100， 具有优异的柔软性和韧性， 断裂伸长率较高， 化学稳定性好， 还具有较高的刚性和硬度， 机械强度较好； 同时， 还具有优 说明书 1/7 页 3 CN 106046491 B 3 异的耐酸碱、 耐有机溶剂性， 在盛放有机胶水时不会造成溶解， 但是存在着易老化， 易发脆， 易应力开裂的缺陷； LDPE为低密度聚乙烯， 是乳白色圆柱形颗粒， 质地较柔软， 具有良好的 延伸性、 电绝缘性、 化学稳定性和加。

11、工性能， 但机械强度、 耐溶剂性较差， 将HDPE和LDPE分别 以4050重量份和3040重量份的比例进行混合， 能够弥补它们自身存在的缺陷， 同时， 二 者混合后产生协同作用使该复合材料具有优异的柔软性能， 方便操作人员进行点胶； 热塑 性弹性体在增塑剂和环氧稳定剂的共同作用下形成交联体， 且HDPE和LDPE的共混物可插入 进交联体内， 既可保证交联橡胶的高弹性、 耐老化性， 又兼具有共混PE的柔韧性的优点， 在 单烷氧基型偶联剂的作用下， 有利于各组分之间的混合更加均匀， 保证性能更加均一， 制备 的活塞具有优异的柔韧性和回弹性， 且有利于在注塑机脱模过程中方便脱模。 0011 本发明。

12、进一步设置为： 还包括010重量份的增强填料， 所述增强填料选用纳米碳 酸钙、 滑石粉和纳米二氧化硅中的一种。 0012 通过采用上述技术方案， 纳米碳酸钙又称为超微细碳酸钙， 可改善塑料制品加工 过程中的流动性， 提高其成型性， 添加到HDPE与LDPE的共混物中， 使共混物具有优异的增强 增韧效果， 同时， 具有优异的分散性能可均匀分散在PE基与热塑性弹性体的共混物中， 还可 吸收单烷氧基型偶联剂携带的油性， 使该复合体系干燥度更高， 纳米碳酸钙与单烷氧基型 偶联剂共同作用， 可显著提高复合材料的抗拉强度与硬度； 滑石粉为白色微细无砂性的粉 末， 手摸有油腻感， 滑石粉具有优良的润滑性、 。

13、抗黏性、 抗酸性、 化学稳定性、 良好的遮盖力 和柔软性， 在PE基塑料和热塑性弹性体的共混体系中充当增强增韧的作用， 增加产品形状 的稳定性， 增加张力强度、 剪切强度， 减小变形伸张率和热膨胀系数， 可均匀分散在PE基与 热塑性弹性体的共混物中； 纳米二氧化硅是超细纳米级的白色粉末， 可均匀分散在热塑性 弹性体与PE基共混物的空隙中， 提高复合材料的力学强度与韧性， 同时， 能够改善共混物的 加工流动性， 使加工的复合材料质地均匀， 强度较高。 0013 本发明进一步设置为： 还包括010份的乙烯基共聚物， 所述乙烯基共聚物选用乙 烯-醋酸乙烯共聚物或者乙烯丙烯酸乙酯共聚物。 0014 通。

14、过采用上述技术方案， 乙烯-醋酸乙烯共聚物是在乙烯分子链中引入了醋酸乙 烯单体， 降低了高结晶度， 提高了柔韧性和抗冲击性， 同时， 乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好 的混溶性， 能够与其他组分填料进行较好的混合且不发生凝聚现象； 乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物中的丙烯酸乙酯的含量在1530， 具有很好的柔韧性、 热稳定性和加工性， 和HDPE和 LDPE相容均具有较好的相容性， 并与其它各组分填料混合后的共混体均较柔软。 0015 本发明进一步设置为： 所述热塑性弹性体为三元乙丙橡胶、 丁苯橡胶的混合物， 其 中三元乙丙橡胶在混合物中的重量百分比为4060。 0016 通过采用上述技术方案， 三元乙丙。

15、橡胶是乙烯、 丙烯和非共轭二烯烃的共聚物， 密 度在0.860.9kg/m3， 是密度最轻的常用橡胶， 能够吸收大量的填料和油性填料而影响不 大， 冲击回弹性好， 其主链是由化学稳定的饱和烃组成， 侧链中含有不饱和双键， 具有优异 的耐酸碱、 有机溶剂的特性； 丁苯橡胶是聚苯乙烯和丁二烯共聚物， 兼具聚苯乙烯的硬度和 丁二烯的柔性， 具有优异的弹性以及耐磨性； 将三元乙丙橡胶与丁苯橡胶共混， 增加了共混 物中有机基团的多样性， 二者实现优势互补， 同时可弥补PE基塑料的耐老化性差的特性， 当 三元乙丙橡胶在共混物中的重量百分比为4060时， 共混物具有最佳的回弹性， 抗冲击 强度达到最大； 同。

16、时， 该共混物以上述比例混合时， 还可填充大量的其他组分， 具有优异的 说明书 2/7 页 4 CN 106046491 B 4 可填充性。 0017 本发明进一步设置为： 所述单烷氧基型偶联剂选用异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸 酯或者双二辛氧基焦磷酸酯基钛酸酯。 0018 通过采用上述技术方案， 异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯和双二辛氧基焦磷酸酯 基钛酸酯都属于单烷氧基型偶联剂， 这类偶联剂可用来处理一般干燥的粘土、 滑石粉和石 英粉， 在无机粉末和PE基塑料和热塑性弹性体的共混物的界面上产生化学结合， 可在无机 粉末的表面形成单分子膜， 偶联剂使单分子膜的表面能变化， 粘度大幅度降低， 同时。

17、， 在PE 基塑料与热塑性弹性体的共混物中由于偶联剂的三官能基和酯基发生转移反应， 方便钛酸 酯分子的变形和填充进共混体中。 0019 本发明进一步设置为： 所述环氧稳定剂选用环氧大豆油与环氧脂肪酸辛酯的混合 物， 所述环氧大豆油在混合物中的重量百分比为4060。 0020 通过采用上述技术方案， 环氧大豆油常温下为浅黄色粘稠状液体， 溶于有机溶剂 中， 由亚油酸、 油酸、 棕榈酸和硬脂酸等组成， 兼具各组分的最优性能， 可制备钙锌无毒复合 环氧稳定剂和聚氯乙烯液体复合热环氧稳定剂， 环氧大豆油填充到PE基塑料和热塑性弹性 体的共混物中后， 可起到促进PE基塑料和热塑性弹性体相容的特性， 使二。

18、者的共混体的稳 定性更好， 方便各组分更好地发挥各自的特性； 环氧脂肪酸辛酯具有位阻空间较大的辛酯 基， 将其与环氧大豆油复配使用时， 二者能够产生协同作用， 显著提高PE基塑料和热塑性弹 性体的共混物的加工性能， 同时有助于各组分在该共混物中的分散性， 还可辅助提高共混 体的柔韧性与回弹性。 0021 本发明进一步设置为： 所述过氧化物交联剂采用过氧化二异丙苯或者过氧化苯甲 酰。 0022 通过采用上述技术方案， 过氧化二异丙苯是一种强氧化剂， 在PE基塑料和热塑性 弹性体的共混体系中充当硫化剂、 交联剂的作用， 同时， 在添加乙烯-醋酸乙烯共聚物的复 合体系中， 形成细微均匀的泡孔结构， 。

19、增强该复合体系的松软回弹性能； 过氧化苯甲酰是一 种强氧化剂， 在PE基塑料和热塑性弹性体的共混物中， 起到硫化剂、 交联剂的作用， 同时， 能 够促进PE基塑料和热塑性弹性体二者的相容性， 使制备的PE基复合材料形成均一、 稳定的 共混体。 0023 本发明进一步设置为： 所述增塑剂选用癸二酸二异辛酯、 己二酸二异癸酯、 邻苯二 甲酸二甲酯中的一种。 0024 通过采用上述技术方案， 癸二酸二异辛酯是性能优良的增塑剂， 具有优异的电气 绝缘性能； 己二酸二异癸酯作为增塑剂可适用于合成橡胶领域， 同时， 在共混物中能够吸收 共混物中的水基， 有助于各组分进行干燥混合； 邻苯二甲酸二甲酯是一种具。

20、有很强溶解力 的增塑剂， 能够与热塑性弹性体和PE基塑料的共混体进行很好地相容， 有良好的成膜性、 粘 着性和防水性， 显著提高了共混体系的流动性。 0025 本发明还提供了一种PE基复合材料的制备方法， 包括如下步骤： 0026 (1)按照HDPE 4050份、 LDPE 3040份、 热塑性弹性体1020份、 过氧化物交联 剂13份、 单烷氧基型偶联剂35份、 增塑剂13份、 环氧稳定剂15份、 乙烯基共聚物0 10份和010份增强填料进行称料； 0027 (2)将HDPE和LDPE投入到高速混合机中混合均匀， 混合机的温度为120140， 混 说明书 3/7 页 5 CN 1060464。

21、91 B 5 合2030min； 0028 (3)向高混机中加入热塑性弹性体、 增塑剂和环氧稳定剂进行充分混合； 0029 (4)继续加入增强填料、 乙烯基共聚物、 单烷氧基型偶联剂以及过氧化物交联剂进 行混合， 待混合均匀即可。 0030 通过采用上述技术方案， 先将HDPE和LDPE进行共混， 共混后加入热塑性弹性体， 在 增塑剂和环氧稳定剂的共同作用下， 二者可进行均匀混合且混合后的柔韧性较好， 加入增 强填料和乙烯基共聚物分别调控该PE基复合材料的强度与柔韧度， 在单烷氧基型偶联剂的 作用下， 使上述填料分散更加均匀， 混合效果更佳。 0031 本发明还提供了一种注射器及其活塞， 采用。

22、上述PE基复合材料制备而成。 0032 通过采用上述技术方案， 经上述PE基复合材料制备的注射器及其活塞， 具有优异 的柔软性、 回弹性和抗冲击性能， 同时， 具有极佳的电器绝缘性能， 可为电器零件的安装进 行点胶。 0033 综上所述， 本发明具有以下有益效果： 0034 1、 将HDPE与LDPE以适当比例混合形成具有较好的柔软度和回弹性能的主体， 能够 保证点胶用的活塞具有优异的柔韧性， 方便操作人员进行点胶； 同时， 加入热塑性弹性体 后， 特别是三元乙丙橡胶和丁苯橡胶复配使用后， 在增塑剂与环氧稳定剂的共同作用下， 制 得的活塞的弹性能更优异， 活塞弹性好有利于注塑机脱模过程； 00。

23、35 2、 向共混体系中加入增强填料和乙烯基共聚物分别调控该复合材料的强度与韧 性， 在单烷氧基型偶联剂作用下， 增强填料与乙烯基共聚物能够在PE基塑料与热塑性弹性 体的共混物中分散均匀， 以保证该PE基复合材料的综合性能更优； 0036 3、 热塑性弹性体加入到HDPE与LDPE的共混物中， 可弥补该共混物存在的耐老化性 差的缺陷， 延长该活塞的使用寿命； 0037 4、 环氧大豆油与环氧脂肪酸辛酯复配使用， 二者产生协同作用， 促进了共混体系 中填料与PE基塑料和热塑性弹性体的共混物的相容性， 同时， 有利于PE基塑料与热塑性弹 性体两相的混合。 具体实施方式 0038 以下结合实施例对本。

24、发明作进一步详细说明。 0039 检测方法： 0040 (1)拉伸及弯曲性能参照ASTM D238标准在INSTRON-1121型拉伸弯曲试验机上进 行测定； 0041 (2)冲击性能参照ASTM D256标准在JJ-20型冲击试验机上进行测定； 0042 (3)样品的热老化性能根据国标GB/T3512-2001中规定的测试方法进行测试。 将样 条标记后自由的悬挂于热老化箱中,将老化箱的温度设置为100， 对样条进行24h的老化 处理， 随后， 将样条取出， 并在环境温度下自由放置， 再测试样条的拉伸性能， 即为老化后样 品的拉伸性能。 0043 实施例一: 0044 (1)按照HDPE 40。

25、份、 LDPE 30份、 三元乙丙橡胶10份、 过氧化二异丙苯1份、 异丙基 三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯3份、 癸二酸二异辛酯1份、 环氧大豆油3份进行称料； 说明书 4/7 页 6 CN 106046491 B 6 0045 (2)将40份HDPE和30份LDPE投入到HX-100型高速混合机中混合均匀， 混合机的温 度为140， 混合30min； 0046 (3)向高速混合机中加入10份三元乙丙橡胶、 1份癸二酸二异辛酯和3份环氧大豆 油进行充分混合； 0047 (4)继续加入3份异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯以及1份过氧化二异丙苯进行交 联混合， 待混合均匀即可。 0048 实施例二： 0。

26、049 (1)按照HDPE 42份、 LDPE 32份、 丁苯橡胶12份、 过氧化苯甲酰1份、 双二辛氧基焦 磷酸酯基钛酸酯3份、 己二酸二异癸酯2份、 环氧脂肪酸辛酯3份、 纳米碳酸钙5份、 乙烯-醋酸 乙烯共聚物6份进行称料； 0050 (2)将42份HDPE和32份LDPE投入到HX-100型高速混合机中混合均匀， 混合机的温 度为140， 混合30min； 0051 (3)向高速混合机中加入12份丁苯橡胶、 2份己二酸二异癸酯和3份环氧脂肪酸辛 酯进行充分混合； 0052 (4)继续加入5份纳米碳酸钙、 6份乙烯-醋酸乙烯共聚物和3份双二辛氧基焦磷酸 酯基钛酸酯以及1份过氧化苯甲酰进行。

27、交联混合， 待混合均匀即可。 0053 实施例三： 0054 (1)按照HDPE 45份、 LDPE 35份、 三元乙丙橡胶6份、 丁苯橡胶9份、 过氧化二异丙苯 1份、 异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯3.5份、 邻苯二甲酸二甲酯2份、 环氧大豆油2.5份和环 氧脂肪酸辛酯2.5份、 滑石粉5份、 乙烯丙烯酸乙酯共聚物6份进行称料； 0055 (2)将45份HDPE和35份LDPE投入到HX-100型高速混合机中混合均匀， 混合机的温 度为140， 混合30min； 0056 (3)向高速混合机中加入6份三元乙丙橡胶和9份丁苯橡胶、 2份邻苯二甲酸二甲酯 和2.5份环氧大豆油、 2.5份环氧脂。

28、肪酸辛酯进行充分混合； 0057 (4)继续加入5份滑石粉、 6份乙烯丙烯酸乙酯共聚物和3.5份异丙基三(焦磷酸二 辛酯)钛酸酯以及1份过氧化二异丙苯进行交联混合， 待混合均匀即可。 0058 实施例四： 0059 (1)按照HDPE 49份、 LDPE 39份、 三元乙丙橡胶8份、 丁苯橡胶8份、 过氧化苯甲酰1 份、 双二辛氧基焦磷酸酯基钛酸酯4份、 癸二酸二异辛酯3份、 环氧大豆油2.5份、 环氧脂肪酸 辛酯2.5份、 纳米二氧化硅6份、 乙烯-醋酸乙烯共聚物8份进行称料； 0060 (2)将49份HDPE和39份LDPE投入到HX-100型高速混合机中混合均匀， 混合机的温 度为140。

29、， 混合30min； 0061 (3)向高速混合机中加入8份三元乙丙橡胶、 8份丁苯橡胶、 3份癸二酸二异辛酯和 2.5份环氧大豆油、 2.5份环氧脂肪酸辛酯进行充分混合； 0062 (4)继续加入6份纳米二氧化硅、 8份乙烯-醋酸乙烯共聚物和4份双二辛氧基焦磷 酸酯基钛酸酯以及1份过氧化苯甲酰进行交联混合， 待混合均匀即可。 0063 对比例一： 采用普通PE取代HDPE和LDPE共混。 0064 对比例二： 相比于实施例三， 缺少热塑性弹性体。 0065 对比例三： 相比于实施例三， 缺少增塑剂。 说明书 5/7 页 7 CN 106046491 B 7 0066 对比例四： 相比于实施例。

30、三， 缺少环氧稳定剂。 0067 对比例五： 相比于实施例三， 缺少增塑剂和环氧稳定剂。 0068 拉伸、 弯曲及冲击性能的检测结果如下表所示： 0069 0070 由上表可知， 增塑剂和环氧稳定剂复配使用对该复合材料的弹性能影响最大， 复 配使用， 效果最佳； HDPE与LDPE的混合体并与热塑性弹性体共混后的复合材料具有较优异 的拉伸、 弯曲和冲击性能； 三元乙丙橡胶和丁苯橡胶以上述比例复配使用的复合材料的综 合回弹性能更优。 0071 耐老化性能的检测结果如下表所示： 0072 样品拉伸强度(MPa)老化率() 实施例一19.126 实施例二18.689 实施例三24.324 实施例四2。

31、7.453.6 对比例一11.7822.6 对比例二14.879.4 对比例三17.669.2 对比例四17.328.8 对比例五7.5639.5 0073 由上表可知， 实施例的老化率均在10以下， 在100、 24h烘烤后， 对复合材料的 拉伸强度影响较小， 抗老化性较强； 由对比例可得出， 增塑剂和环氧稳定剂复配使用， 对复 合材料的抗老化性能起到促进作用。 0074 本具体实施例仅仅是对本发明的解释， 其并不是对本发明的限制， 本领域技术人 说明书 6/7 页 8 CN 106046491 B 8 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改， 但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 说明书 7/7 页 9 CN 106046491 B 9 。