书签分享收藏举报版权申诉 / 12

立即下载加入VIP,免费下载

当前位置：首页 > > 一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用.pdf

一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用.pdf

上传人：伱**

文档编号：9148518

上传时间：2021-02-10

格式：PDF

页数：12

大小：556.42KB

《一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用.pdf（12页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711396512.4 (22)申请日 2017.12.21 (71)申请人山东诺尔生物科技有限公司地址 257000 山东省东营市东营港经济开发区港西六路以东、海港路以南 (72)发明人荣敏杰孙建波许永升于庆华荣帅帅 (74)专利代理机构北京格允知识产权代理有限公司 11609 代理人谭辉周娇娇 (51)Int.Cl. C08F 220/56(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 。

2、226/10(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 220/54(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 2/28(2006.01) C08F 2/38(2006.01) (54)发明名称一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用 (57)摘要本发明涉及一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用。制备方法包括： (1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、。

3、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合；刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、 N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种； (2)加碱调pH； (3) 添加助剂； (4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得微支化微交联缔合聚合物，具有优异的耐温抗盐性能。权利要求书2页说明书9页 CN 108264607 A 2018.07.10 CN 108264607 A 。

4、1.一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤： (1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合；其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、 N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种； (2)加碱调pH：将碱性物质加到步骤(1)所制得的混合溶液中； (3)添加助剂：将链转移剂、螯合。

5、剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，再进行通氮除氧处理； (4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)中的任一种或多种。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、 N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。 4.根据权利要求1所述的制备。

6、方法，其特征在于，所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、 4,4 - 偶氮双(4-氰基戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。 6.根据权利要求1至5任。

7、一项所述的制备方法，其特征在于，各组分的用量为：丙烯酰胺170200重量份、丙烯酸1020重量份、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4060重量、刚性单体26重量份、支化单体0.51重量份、疏水单体13重量份、表面活性剂0.5 2重量份、溶剂680763重量份、氢氧化钠1323重量份、链转移剂0.0050.025重量份、螯合剂0.010.05重量份和引发剂0.0010.5重量份。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚合反应结束后，还包括后处理的步骤；所述后处理按照如下方式进行：取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒；将所述胶粒干。

8、燥，优选地，将所述胶粒在6070下干燥；将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。 8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，并且采用氢氧化钠或氢氧化钾将步骤(1)所制得的混合溶液的pH调整到7.0 权利要求书 1/2 页 2 CN 108264607 A 2 7.2；步骤(3)中，进行所述通氮除氧处理的时间为5070分钟；和/或步骤(4)中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在010下引发聚合反应，优选地，在05下引发聚合反应，更优选地，在02下引发聚合反应。 9.一种微支化微交联。

9、缔合聚合物，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述制备方法制得。 10.权利要求9所述微支化微交联缔合聚合物在采油领域中的应用。权利要求书 2/2 页 3 CN 108264607 A 3 一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用技术领域 0001 本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用。背景技术 0002 自上世纪末期开始，我国各主力油田开始广泛采用以聚丙烯酰胺为主要成分的化学驱来提高石油采收率，每注入一吨聚合物可提高百余吨原油产量。不同分子量的聚丙烯酰胺是全国各大主力油田广泛采用的化学驱助剂，在我国三次采油领域已经得。

10、到了广泛应用，为油田的稳产和增产发挥了重要作用。 0003 随着适合化学驱一类、二类油藏可动用储量的减少，三类高温高盐油藏将是今后增储上产的主要接替资源。鉴于三类高温高盐油藏具有温度高以及矿化度高的特点，要使驱油剂达到理想的效果，聚合物必须具有很好的增粘能力和很强的耐温、抗盐及抗剪切能力。虽然部分水解聚丙烯酰胺在淡水中增粘性能优良，但溶液的粘度随盐度和温度的增加而急剧下降，分子量越高越容易剪切降解，因此在推广应用方面发现了一些问题： 0004 (1)金属盐离子对羧基具有很强的破坏作用，易产生沉淀。在高盐含量的地层中出现相分离，并且当地层温度大于70时，。

11、酰胺基会发生剧烈的水解反应。 0005 (2)HPAM(即聚丙烯酰胺)对盐极为敏感，在盐离子含量多且为高价盐离子的油藏中，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀，从而导致其不能在用油田污水配制的聚合物溶液和高矿化度的油藏条件下使用。 0006 (3)长期稳定性不足是高分子量HPAM的主要缺陷。高温水解导致聚合物水溶液粘度大幅下降，粘度保留率低，极大程度地制约了聚合物驱技术的应用。 0007 因此，本发明考虑合成一种微支化微交联缔合聚合物，使聚合物达到理想的耐温抗盐性能。发明内容 0008 (一)要解决的技术问题 0009 针对现有可用作驱油剂的聚合物存在的耐温抗盐性差的问。

12、题，本发明提供了一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，利用该方法制备的聚合物具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，从而可以增强聚合物的耐温抗盐性能，在高温高盐度条件下仍然具有较高的粘度。 0010 (二)技术方案 0011 为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案： 0012 一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤： 0013 (1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合； 0014 其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、。

13、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种说明书 1/9 页 4 CN 108264607 A 4 或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、 N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种； 0015 (2)加碱调pH：将碱性物质加到步骤(1)所制得的混合溶液中； 0016 (3)添加助剂：将链转移剂、螯合剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，再进行通氮除氧处理； 0017 (4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。 0。

14、018 优选地，所述表面活性剂为双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵) 中的任一种或多种。 0019 优选地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、 N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。 0020 优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种。 0021 优选地，所述引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂； 0022 所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和 4,4 -偶氮双(4-氰基。

15、戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐； 0023 所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。 0024 优选地，各组分的用量为： 0025 丙烯酰胺170200重量份、丙烯酸1020重量份、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40 60重量、刚性单体26重量份、支化单体0.51重量份、疏水单体13重量份、表面活性剂 0.52重量份、溶剂680763重量份、氢氧化钠1323重量份、链。

16、转移剂0.0050.025重量份、螯合剂0.010.05重量份和引发剂0.0010.5重量份。 0026 优选地，步骤(4)中，聚合反应结束后，还包括后处理步骤： 0027 取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒； 0028 将所述胶粒干燥，优选地，将所述胶粒在6070下干燥； 0029 将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。 0030 优选地，步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，并且采用氢氧化钠或氢氧化钾将步骤(1)所制得的混合溶液的pH调整到7.07.2； 0031 步骤(3)中，进行所述通氮除氧处理的时间为5070分钟；和/或 003。

17、2 步骤(4)中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在010下引发聚合反应，优选地，在05下引发聚合反应，更优选地，在02下引发聚合反应。 0033 一种微支化微交联缔合聚合物，采用上述制备方法制得。 0034 上述微支化微交联缔合聚合物在采油领域中的应用。 0035 (三)有益效果 0036 本发明的上述技术方案具有如下优点： 0037 (1)本发明从分子设计思路出发设计了聚合物的分子结构，本发明制备的聚合物说明书 2/9 页 5 CN 108264607 A 5 具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，增强聚合物的耐温抗盐。

18、性能，本发明制备的聚合物在矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为 2500mg/L的模拟盐水下，在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度达到100mpa s以上。 0038 (2)本发明从高分子的一级、二级结构入手对聚合物改性。通过共聚引入能抑制酰胺基团水解的结构单元，引入强水化性的离子基团，引入具有耐温抗盐结构的单体，引入具有增强分子链刚性的单体来增强聚合物的耐温抗盐性能。 0039 (3)本发明从高分子的高级结构入手合成能产生分子间特殊结构的聚合物。通过聚合物分子结构的优化设计，制备具有特殊结构的聚合物也可以有效地改善其耐温抗盐。

19、性。本发明中引入了支化单体，使聚合物主链上带有长短不一的支链，形成微支化微交联结构。同时，本发明中引入疏水结构，由于各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成了复杂的空间网络结构，从高分子的高级结构又增强了其耐温抗盐性能。 0040 (4)本发明中引入了双子表面活性剂，表面活性剂的加入促进了疏水单体的分散，疏水单体在反应前以胶束状态均匀的分散在溶液中，疏水单体在分子链中呈嵌段分布。在疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的。

20、链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。具体实施方式 0041 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 0042 本发明提供了一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170200重量份、丙烯酸1020重量份、 2-丙烯。

21、酰胺-2-甲基丙磺酸4060重量、刚性单体26重量份、支化单体0.51重量份、疏水单体13重量份、表面活性剂0.5 2重量份、溶剂680763重量份、氢氧化钠1323重量份、链转移剂0.0050.025重量份、螯合剂0.010.05重量份和引发剂0.0010.5重量份。所述制备方法包括如下步骤： 0043 (1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合。其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基。

22、丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、 N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种。在该步骤中，本发明所用的表面活性剂可以选择双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)中的任一种或多种。所用的溶剂可以选自去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。 0044 (2)加碱调pH：将碱性物质加到由步骤(1)获得的混合溶液中，调节体系的pH值。例如，可以将体系的pH值调节至7.08.0，优选为7.07.5，更优选为7.。

23、07.2。所用的碱性说明书 3/9 页 6 CN 108264607 A 6 物质可以选择氢氧化钠或氢氧化钾。 0045 (3)添加助剂：将链转移剂、螯合剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，所述链转移剂可以选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种，所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠、 N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种，然后再对体系进行通氮除氧处理，通氮除氧的时间可以选择5070分钟。 0046 (4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。所述引发剂包含偶氮类引。

24、发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4 -偶氮双(4-氰基戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛(俗称吊白块)、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。在一些实施例中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在010(例如，可以具体为0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 或10)下引发聚。

25、合反应，优选地，在05下引发聚合反应，更优选地，在02下引发聚合反应。聚合反应结束后，可以对产物进行后处理，所述后处理按照如下方式进行： 0047 取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒；将所述胶粒干燥，优选地，将所述胶粒在6070(例如，可以具体为60、 65或70)下干燥；将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。 0048 本发明还提供了利用上述方法制备得到的微支化微交联缔合聚合物。该聚合物具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，从而可以增强聚合物的耐温抗盐性能，在矿化度为40000mg/L， Ca2+。

26、、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下，在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度达到100mpas以上。本发明所提供的聚合物通过共聚引入了能抑制酰胺基团水解的结构单元，引入了强水化性的离子基团，引入了具有耐温抗盐结构的单体，引入了具有增强分子链刚性的单体来增强聚合物的耐温抗盐性能。聚合物中还引入了支化单体，使聚合物主链上带有长短不一的支链，形成微支化微交联结构。同时，本发明中引入了疏水结构，由于各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成了复杂的空间网络结构，从高分子的高级结构又增强了其耐温抗盐性能。另外，本发明中引入了双子表面活性剂。

27、，表面活性剂的加入促进了疏水单体的分散，疏水单体在反应前以胶束状态均匀的分散在溶液中，疏水单体在分子链中呈嵌段分布。在疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。 0049 具有上述特性的微支化微交联缔合聚合物可以作为到驱油剂，应用到采油领域中。 0050 以下是本发明列举的实施例。需要说明的是，本发明中所用的质量单位为重量。

28、份，其单位重量可以为任意值，例如可以为1kg、 2kg、 3kg、 100g、 200g等。 0051 实施例1 0052 制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170重量份，丙烯酸10重量份， 2-丙烯酰胺-2-甲说明书 4/9 页 7 CN 108264607 A 7 基丙磺酸40重量份， N-乙烯基吡咯烷酮2重量份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5重量份，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2重量份，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)1.5重量份，氢氧化钠13重量份，去离子水761重量份，甲酸钠0.01重量份，乙二胺四乙酸二钠0.03重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.35重量。

29、份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。 0053 制备方法包括如下步骤： 0054 在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， N-乙烯基吡咯烷酮，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.07.2 之间。 0055 通氮气除氧60min，依次加入甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在0下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70进。

30、行干燥， 2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。 0056 本实施例中的产品为颗粒状，将实施例1中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为112mPas。 0057 实施例2 0058 制备原料包含如下组分：丙烯酰胺190重量份，丙烯酸15重量份， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸50重量份， N-乙烯基吡咯烷酮4重量份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.7重量份， N-十二烷基丙烯酰胺2.5重量份，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴。

31、化铵)2重量份，氢氧化钠18重量份，去离子水718重量份，甲酸钠0.012重量份， N-羟乙基乙胺三乙酸三钠0.02重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.3重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。 0059 制备方法包括如下步骤： 0060 在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸， N-十二烷基丙烯酰胺， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸， N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.07.2之间。 0061 通氮气除氧60min，依次加入甲酸钠、。

32、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在2下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70进行干燥， 2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。 0062 本实施例中的产品为颗粒状，将实施例2中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为104mPas。 0063 实施例3 0064 制备原料包含如下组分：丙烯酰胺200重量份，丙烯酸20重量份， 2-丙烯酰胺-2。

33、-甲基丙磺酸60重量份，对苯乙烯磺酸钠3重量份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1重量份， N,N-二正辛基丙烯酰胺1重量份，丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)1重量份，氢氧化钠23重量份，去离子水691重量份，次磷酸钠0.006重量份，乙二胺四乙酸二钠0.04重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.25重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。 0065 制备方法包括如下步骤： 0066 在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸， N,N-二正辛基丙烯酰胺， 2-丙烯酰胺-2- 说明书 5/9 页 8 CN 108264607 A 8 甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠。

34、，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.07.2之间。 0067 通氮气除氧60min，依次加入次磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在1下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70进行干燥， 2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。 0068 本实施例中的产品为颗粒状，将实施例3中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏。

35、粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为121mPas。 0069 实施例4至实施例6的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。 0070 表1 说明书 6/9 页 9 CN 108264607 A 9 0071 说明书 7/9 页 10 CN 108264607 A 10 0072 0073 对比例1 0074 对比例1所采用的方法为本申请人之前所研发出的一种制备聚合物的方法 (CN107033280A)：所用的制备原料包含如下组分：丙烯酰胺280重量份， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸56重量份，丙烯酸28重量份，二甲基二烯丙基氯化铵42。

36、重量份， N-乙烯基吡咯烷酮14 重量份，去离子水546重量份，氢氧化钠10.55重量份，氢氧化钾22.14重量份，十二烷基甜菜碱1.5重量份，偶氮二异丁腈0.3重量份，过硫酸钾0.012重量份，亚硫酸氢钠0.008重量份。 0075 所用的制备方法包括如下步骤：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、 N-乙烯基吡咯烷酮和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠或氢氧化钾中和丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并调节溶液pH值，将pH值调节为7.57.7之间，再加入十二烷基甜菜碱，充分混合。 0076 通氮气。

37、除氧60min，加入引发剂在14下聚合。 0077 反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70进行干燥。 0078 2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。 0079 将对比例1中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的说明书 8/9 页 11 CN 108264607 A 11 模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为42mPas。 0080 对比例2 0081 对比例2采用如下方法制备聚合物： 0082 在500ml广口瓶中，首先加入230g质量浓度。

38、为25的丙烯酰胺水溶液， 1.0g的纯丙烯酸， 1.15g的AMPS，然后控制温度在15以内，在搅拌下用氢氧化钠液碱调节PH6.1。降温至1后，开始通入高纯氮气(氮气纯度99.99)以驱除体系中的氧气。当体系含氧量小于0.01时，每间隔3min依次加入络合剂乙二胺四乙酸二钠盐0.003g；偶氮化合物偶氮二异丁腈0.06g；高效链转移剂甲酸钠0.005g；还原引发剂三乙醇胺0.0005g；氧化引发剂过氧化氢叔丁基0.00022g，反应后进行封口密闭。当反应不再升温时，放入80的水浴中保温 1小时。保温结束后取出胶体绞碎，加入液碱(质量分数30)20ml，。

39、在85下水解1h。最后，胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎后制得产品。 0083 将对比例2中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为30mPas。 0084 对比例3 0085 对比例3采用如下方法制备聚合物： 0086 制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170重量份，丙烯酸10重量份， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40重量份， N-乙烯基吡咯烷酮2重量份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5重量份，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2重量份。

40、，十二烷基硫酸钠1.5重量份，氢氧化钠13重量份，去离子水 761重量份，甲酸钠0.01重量份，乙二胺四乙酸二钠0.03重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐 0.35重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。 0087 制备方法同实施例1基本相同。 0088 将对比例3中的产品在总矿化度为40000mg/L， Ca2+、 Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为63mPas。 0089 从检测结果可以看出，对比例3中产品的粘度远远小于本发明产品中的粘度。发。

41、明人推测，对比例3提供的制备方法中，所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，亲水性太强，属于亲水基表面活性剂。而本发明所用的表面活性剂为双子表面活性剂，不但可以促进疏水单体的分散，而且疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。 0090 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。说明书 9/9 页 12 CN 108264607 A 12 。

摘要
申请专利号：	CN201711396512.4	申请日：	20171221
公开号：	CN108264607A	公开日：	20180710
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C08F220/56,C08F220/06,C08F220/58,C08F226/10,C08F222/14,C08F226/02,C08F212/14,C08F220/34,C08F220/54,C08F212/08,C08F2/28,C08F2/38	主分类号：	C08F220/56,C08F220/06,C08F220/58,C08F226/10,C08F222/14,C08F226/02,C08F212/14,C08F220/34,C08F220/54,C08F212/08,C08F2/28,C08F2/38
申请人：	山东诺尔生物科技有限公司
发明人：	荣敏杰,孙建波,许永升,于庆华,荣帅帅
地址：	257000 山东省东营市东营港经济开发区港西六路以东、海港路以南
优先权：	CN201711396512A
专利代理机构：	北京格允知识产权代理有限公司	代理人：	谭辉;周娇娇
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用。制备方法包括：(1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合；刚性单体选自N‑乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，疏水单体选自N,N‑二正辛基丙烯酰胺、N‑十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种；(2)加碱调pH；(3)添加助剂；(4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得微支化微交联缔合聚合物，具有优异的耐温抗盐性能。

权利要求书

1.一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合；其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种；(2)加碱调pH：将碱性物质加到步骤(1)所制得的混合溶液中；(3)添加助剂：将链转移剂、螯合剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，再进行通氮除氧处理；(4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)中的任一种或多种。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。 6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，各组分的用量为：丙烯酰胺170～200重量份、丙烯酸10～20重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40～60重量、刚性单体2～6重量份、支化单体0.5～1重量份、疏水单体1～3重量份、表面活性剂0.5～2重量份、溶剂680～763重量份、氢氧化钠13～23重量份、链转移剂0.005～0.025重量份、螯合剂0.01～0.05重量份和引发剂0.001～0.5重量份。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚合反应结束后，还包括后处理的步骤；所述后处理按照如下方式进行：取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒；将所述胶粒干燥，优选地，将所述胶粒在60～70℃下干燥；将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。 8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，并且采用氢氧化钠或氢氧化钾将步骤(1)所制得的混合溶液的pH调整到7.0～7.2；步骤(3)中，进行所述通氮除氧处理的时间为50～70分钟；和/或步骤(4)中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在0～10℃下引发聚合反应，优选地，在0～5℃下引发聚合反应，更优选地，在0～2℃下引发聚合反应。 9.一种微支化微交联缔合聚合物，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述制备方法制得。 10.权利要求9所述微支化微交联缔合聚合物在采油领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种微支化微交联缔合聚合物、制备方法和应用。

背景技术

自上世纪末期开始，我国各主力油田开始广泛采用以聚丙烯酰胺为主要成分的化学驱来提高石油采收率，每注入一吨聚合物可提高百余吨原油产量。不同分子量的聚丙烯酰胺是全国各大主力油田广泛采用的化学驱助剂，在我国三次采油领域已经得到了广泛应用，为油田的稳产和增产发挥了重要作用。

随着适合化学驱一类、二类油藏可动用储量的减少，三类高温高盐油藏将是今后增储上产的主要接替资源。鉴于三类高温高盐油藏具有温度高以及矿化度高的特点，要使驱油剂达到理想的效果，聚合物必须具有很好的增粘能力和很强的耐温、抗盐及抗剪切能力。虽然部分水解聚丙烯酰胺在淡水中增粘性能优良，但溶液的粘度随盐度和温度的增加而急剧下降，分子量越高越容易剪切降解，因此在推广应用方面发现了一些问题：

(1)金属盐离子对羧基具有很强的破坏作用，易产生沉淀。在高盐含量的地层中出现相分离，并且当地层温度大于70℃时，酰胺基会发生剧烈的水解反应。

(2)HPAM(即聚丙烯酰胺)对盐极为敏感，在盐离子含量多且为高价盐离子的油藏中，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀，从而导致其不能在用油田污水配制的聚合物溶液和高矿化度的油藏条件下使用。

(3)长期稳定性不足是高分子量HPAM的主要缺陷。高温水解导致聚合物水溶液粘度大幅下降，粘度保留率低，极大程度地制约了聚合物驱技术的应用。

因此，本发明考虑合成一种微支化微交联缔合聚合物，使聚合物达到理想的耐温抗盐性能。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有可用作驱油剂的聚合物存在的耐温抗盐性差的问题，本发明提供了一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，利用该方法制备的聚合物具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，从而可以增强聚合物的耐温抗盐性能，在高温高盐度条件下仍然具有较高的粘度。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合；

其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种；

(2)加碱调pH：将碱性物质加到步骤(1)所制得的混合溶液中；

(3)添加助剂：将链转移剂、螯合剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，再进行通氮除氧处理；

(4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。

优选地，所述表面活性剂为双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)中的任一种或多种。

优选地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。

优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种。

优选地，所述引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；

所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。

优选地，各组分的用量为：

丙烯酰胺170～200重量份、丙烯酸10～20重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40～60重量、刚性单体2～6重量份、支化单体0.5～1重量份、疏水单体1～3重量份、表面活性剂0.5～2重量份、溶剂680～763重量份、氢氧化钠13～23重量份、链转移剂0.005～0.025重量份、螯合剂0.01～0.05重量份和引发剂0.001～0.5重量份。

优选地，步骤(4)中，聚合反应结束后，还包括后处理步骤：

取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒；

将所述胶粒干燥，优选地，将所述胶粒在60～70℃下干燥；

将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。

优选地，步骤(2)中，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，并且采用氢氧化钠或氢氧化钾将步骤(1)所制得的混合溶液的pH调整到7.0～7.2；

步骤(3)中，进行所述通氮除氧处理的时间为50～70分钟；和/或

步骤(4)中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在0～10℃下引发聚合反应，优选地，在0～5℃下引发聚合反应，更优选地，在0～2℃下引发聚合反应。

一种微支化微交联缔合聚合物，采用上述制备方法制得。

上述微支化微交联缔合聚合物在采油领域中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明从分子设计思路出发设计了聚合物的分子结构，本发明制备的聚合物具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，增强聚合物的耐温抗盐性能，本发明制备的聚合物在矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下，在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度达到100mpa·s以上。

(2)本发明从高分子的一级、二级结构入手对聚合物改性。通过共聚引入能抑制酰胺基团水解的结构单元，引入强水化性的离子基团，引入具有耐温抗盐结构的单体，引入具有增强分子链刚性的单体来增强聚合物的耐温抗盐性能。

(3)本发明从高分子的高级结构入手合成能产生分子间特殊结构的聚合物。通过聚合物分子结构的优化设计，制备具有特殊结构的聚合物也可以有效地改善其耐温抗盐性。本发明中引入了支化单体，使聚合物主链上带有长短不一的支链，形成微支化微交联结构。同时，本发明中引入疏水结构，由于各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成了复杂的空间网络结构，从高分子的高级结构又增强了其耐温抗盐性能。

(4)本发明中引入了双子表面活性剂，表面活性剂的加入促进了疏水单体的分散，疏水单体在反应前以胶束状态均匀的分散在溶液中，疏水单体在分子链中呈嵌段分布。在疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种微支化微交联缔合聚合物的制备方法，制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170～200重量份、丙烯酸10～20重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40～60重量、刚性单体2～6重量份、支化单体0.5～1重量份、疏水单体1～3重量份、表面活性剂0.5～2重量份、溶剂680～763重量份、氢氧化钠13～23重量份、链转移剂0.005～0.025重量份、螯合剂0.01～0.05重量份和引发剂0.001～0.5重量份。所述制备方法包括如下步骤：

(1)初混料：将丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、支化单体、疏水单体、表面活性剂和溶剂混合。其中，所述刚性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种；所述支化单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述疏水单体选自N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任一种或多种。在该步骤中，本发明所用的表面活性剂可以选择双子表面活性剂，优选为丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)、己烷-1,6-二(十六烷基二甲基溴化铵)、丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)中的任一种或多种。所用的溶剂可以选自去离子水、蒸馏水或超纯水中的任一种。

(2)加碱调pH：将碱性物质加到由步骤(1)获得的混合溶液中，调节体系的pH值。例如，可以将体系的pH值调节至7.0～8.0，优选为7.0～7.5，更优选为7.0～7.2。所用的碱性物质可以选择氢氧化钠或氢氧化钾。

(3)添加助剂：将链转移剂、螯合剂加到经步骤(2)处理的混合溶液中，所述链转移剂可以选自甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠中的任一种或多种，所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种，然后再对体系进行通氮除氧处理，通氮除氧的时间可以选择50～70分钟。

(4)聚合：将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，引发聚合反应，从而获得所述微支化微交联缔合聚合物。所述引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的任一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种，所述还原剂选自二水合次硫酸氢钠甲醛(俗称吊白块)、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任一种；优选地，所述氧化还原剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。在一些实施例中，将引发剂加入经步骤(3)处理的混合溶液中，并在0～10℃(例如，可以具体为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃)下引发聚合反应，优选地，在0～5℃下引发聚合反应，更优选地，在0～2℃下引发聚合反应。聚合反应结束后，可以对产物进行后处理，所述后处理按照如下方式进行：

取出胶状的反应产物，通过造粒制成胶粒；将所述胶粒干燥，优选地，将所述胶粒在60～70℃(例如，可以具体为60℃、65℃或70℃)下干燥；将干燥后的胶粒粉碎，得到所述微支化微交联缔合聚合物。

本发明还提供了利用上述方法制备得到的微支化微交联缔合聚合物。该聚合物具有微支化结构、微交联结构、疏水缔合结构，其水溶液具有空间网状结构，从而可以增强聚合物的耐温抗盐性能，在矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下，在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度达到100mpa·s以上。本发明所提供的聚合物通过共聚引入了能抑制酰胺基团水解的结构单元，引入了强水化性的离子基团，引入了具有耐温抗盐结构的单体，引入了具有增强分子链刚性的单体来增强聚合物的耐温抗盐性能。聚合物中还引入了支化单体，使聚合物主链上带有长短不一的支链，形成微支化微交联结构。同时，本发明中引入了疏水结构，由于各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成了复杂的空间网络结构，从高分子的高级结构又增强了其耐温抗盐性能。另外，本发明中引入了双子表面活性剂，表面活性剂的加入促进了疏水单体的分散，疏水单体在反应前以胶束状态均匀的分散在溶液中，疏水单体在分子链中呈嵌段分布。在疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。

具有上述特性的微支化微交联缔合聚合物可以作为到驱油剂，应用到采油领域中。

以下是本发明列举的实施例。需要说明的是，本发明中所用的质量单位为重量份，其单位重量可以为任意值，例如可以为1kg、2kg、3kg、100g、200g等。

实施例1

制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170重量份，丙烯酸10重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40重量份，N-乙烯基吡咯烷酮2重量份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5重量份，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2重量份，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)1.5重量份，氢氧化钠13重量份，去离子水761重量份，甲酸钠0.01重量份，乙二胺四乙酸二钠0.03重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.35重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.0～7.2之间。

通氮气除氧60min，依次加入甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在0℃下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。

本实施例中的产品为颗粒状，将实施例1中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为112mPa·s。

实施例2

制备原料包含如下组分：丙烯酰胺190重量份，丙烯酸15重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸50重量份，N-乙烯基吡咯烷酮4重量份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.7重量份，N-十二烷基丙烯酰胺2.5重量份，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)2重量份，氢氧化钠18重量份，去离子水718重量份，甲酸钠0.012重量份，N-羟乙基乙胺三乙酸三钠0.02重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.3重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，N-十二烷基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丁烷-1,4-二(十四烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.0～7.2之间。

通氮气除氧60min，依次加入甲酸钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在2℃下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。

本实施例中的产品为颗粒状，将实施例2中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为104mPa·s。

实施例3

制备原料包含如下组分：丙烯酰胺200重量份，丙烯酸20重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸60重量份，对苯乙烯磺酸钠3重量份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1重量份，N,N-二正辛基丙烯酰胺1重量份，丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)1重量份，氢氧化钠23重量份，去离子水691重量份，次磷酸钠0.006重量份，乙二胺四乙酸二钠0.04重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.25重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，N,N-二正辛基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丁烷-1,4-二(十八烷基二甲基溴化铵)和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.0～7.2之间。

通氮气除氧60min，依次加入次磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠和引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在1℃下引发聚合反应。反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。

本实施例中的产品为颗粒状，将实施例3中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为121mPa·s。

实施例4至实施例6的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。

表1

对比例1

对比例1所采用的方法为本申请人之前所研发出的一种制备聚合物的方法(CN107033280A)：所用的制备原料包含如下组分：丙烯酰胺280重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸56重量份，丙烯酸28重量份，二甲基二烯丙基氯化铵42重量份，N-乙烯基吡咯烷酮14重量份，去离子水546重量份，氢氧化钠10.55重量份，氢氧化钾22.14重量份，十二烷基甜菜碱1.5重量份，偶氮二异丁腈0.3重量份，过硫酸钾0.012重量份，亚硫酸氢钠0.008重量份。

所用的制备方法包括如下步骤：在混料釜中依次加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、N-乙烯基吡咯烷酮和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠或氢氧化钾中和丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，并调节溶液pH值，将pH值调节为7.5～7.7之间，再加入十二烷基甜菜碱，充分混合。

通氮气除氧60min，加入引发剂在14℃下聚合。

反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥。

2h后取出干燥的胶粒粉碎即得该产品。

将对比例1中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为42mPa·s。

对比例2

对比例2采用如下方法制备聚合物：

在500ml广口瓶中，首先加入230g质量浓度为25％的丙烯酰胺水溶液，1.0g的纯丙烯酸，1.15g的AMPS，然后控制温度在15℃以内，在搅拌下用氢氧化钠液碱调节PH＝6.1。降温至1℃后，开始通入高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)以驱除体系中的氧气。当体系含氧量小于0.01％时，每间隔3min依次加入络合剂乙二胺四乙酸二钠盐0.003g；偶氮化合物偶氮二异丁腈0.06g；高效链转移剂甲酸钠0.005g；还原引发剂三乙醇胺0.0005g；氧化引发剂过氧化氢叔丁基0.00022g，反应后进行封口密闭。当反应不再升温时，放入80℃的水浴中保温1小时。保温结束后取出胶体绞碎，加入液碱(质量分数30％)20ml，在85℃下水解1h。最后，胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎后制得产品。

将对比例2中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为30mPa·s。

对比例3

对比例3采用如下方法制备聚合物：

制备原料包含如下组分：丙烯酰胺170重量份，丙烯酸10重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸40重量份，N-乙烯基吡咯烷酮2重量份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5重量份，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2重量份，十二烷基硫酸钠1.5重量份，氢氧化钠13重量份，去离子水761重量份，甲酸钠0.01重量份，乙二胺四乙酸二钠0.03重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.35重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法同实施例1基本相同。

将对比例3中的产品在总矿化度为40000mg/L，Ca2+、Mg2+离子总浓度为2500mg/L的模拟盐水下搅拌120min，用布氏粘度计测定其在75℃测定聚合物浓度为2000mg/L时聚合物的粘度，粘度为63mPa·s。

从检测结果可以看出，对比例3中产品的粘度远远小于本发明产品中的粘度。发明人推测，对比例3提供的制备方法中，所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，亲水性太强，属于亲水基表面活性剂。而本发明所用的表面活性剂为双子表面活性剂，不但可以促进疏水单体的分散，而且疏水缔合聚合物中的疏水基团与双子表面活性剂的疏水部分存在疏水相互作用，在水溶液中容易形成混合胶束，混合胶束中高分子疏水链的密度大，体系中空间网络结构的网孔更加密集，且连接网孔的链束较粗，特别是链束相交的部位，双子表面活性剂的加入对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，溶液粘度增大。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。