有机硅改性高抗污性不饱和聚酯树脂及其合成方法.pdf

本发明提供了一种有机硅改性高抗污性不饱和聚酯树脂，其包括以下组分：含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1；以及不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2；其中，所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1和所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2的重量比为0.2：1至0.5：1。本发明还提供了该树脂的合成方法。本发明的树脂既具有优良的耐水耐污性，还保留了优良的机械力学性能。

1.一种有机硅改性高抗污性不饱和聚酯树脂，其特征在于包括以下组分：含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1；以及不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2；其中，所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1和所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2的重量比为0.2：1至0.5：1；所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1的制备原料包括第一不饱和二元酸/酸酐、第一饱和二元酸/酸酐、第一多元醇、有机硅中间体、催化剂和第一活性稀释剂；所述第一不饱和二元酸/酸酐与所述第一饱和二元酸/酸酐的摩尔比为0.3：1至0.5：1；所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2的制备原料包括第二不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第二多元醇和第二活性稀释剂；所述第二不饱和二元酸/酸酐与所述第二饱和二元酸/酸酐的摩尔比为1：1至2：1；所述有机硅中间体在所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1中的重量含量为9-13%；且所述有机硅中间体为含羟基或烷氧基的有机硅树脂；所述不饱和聚酯树脂的合成步骤如下：（1）合成含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1；（2）合成不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2；（3）将所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1和所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2混合均匀。 2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述步骤（1）中，加入第一不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第一多元醇，在氮气保护下逐步升温至206-210℃,保温反应至酸值低于10mgKOH/g，形成端羟基不饱和聚酯，然后降温至180℃以下，加入有机硅中间体及催化剂，搅拌均匀，然后升温至180℃进行缩合，直至聚酯变透明；加入阻聚剂，搅拌均匀后用第一活性稀释剂兑稀，得到含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1。 3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述步骤（2）中，加入第二不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第二多元醇，在氮气保护下逐步升温至206-210℃，保温反应至酸值达到28-30mgKOH/g，降温至190-195℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，用第二活性稀释剂兑稀，得到不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2。

技术领域

本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种有机硅改性高抗污性不饱和聚酯树脂及其合成方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是树脂基复合材料的重要基体材料，具有力学性能好、可以室温快速固化成型、硬度高、成本低等优点，在建筑、能源、轨道交通、化工管道及防腐等领域具有广泛的应用。但是不饱和聚酯树脂分子链中含有大量极性的酯基，以及少量的端羟基和端羧基，导致树脂吸水率偏高、抗污性不好。

近十年来，不饱和聚酯树脂被大量用于各种人造石制品的生产，如实体面材制品、人造岗石制品、人造石英石制品。与天然石材相比，人造石具有强度高、韧性好、色彩丰富绚丽、颜色均匀一致、结构致密、无辐射等优点，是一种绿色环保的装修、装饰材料，广泛应用于各种公共建筑(如机场、酒店、银行、医院、展馆等的地面、墙面、柜台)和家庭装修(厨柜台面、洗脸台、厨卫墙面、餐桌、茶几、窗台等)。人造石制品在用于橱柜面板、餐桌、酒吧柜台等台面时，板材表面经常会受到食用油、酱油、果汁、食醋、果酱、可乐等物品的玷污。由传统的不饱和聚酯树脂制造的人造石制品在耐污性方面有所欠缺，久而久之，制品表面会形成难以去除的污渍或较深的色块，影响到制品的光泽度及装饰效果。

天然石材经过切割加工后，其表面含有大量的孔隙、微裂纹，甚至破损等缺陷，通常采用不饱和聚酯树脂对其进行拼接、渗透、填充等方式进行修补。有些石材表面还会披覆一层厚达1mm的不饱和聚酯树脂涂层，以实现特殊的纹理效果(如爆花纹、贝壳纹等)，或者提高石材天然纹理的层次感及丰满度。采用传统的不饱和聚酯树脂对其进行处理，在使用过程中由于经常接触污染源，石材表面同样会形成难以去除的污渍或较深的色块，影响到制品的光泽度及装饰效果。

有机硅材料是以硅氧键(-Si-O-Si-)为主链、侧链为有机基团的高分子材料。已知有机硅材料具有低表面能、憎水、抗污的特性，采用有机硅改性高分子材料，可以赋予后者相应的憎水、抗污的特性。

传统的有机硅改性方法需要使用高比例的有机硅单元，导致改性树脂的成本高、力学性能下降，而添加型的有机硅助剂具有一定的迁移性，在使用过程中其耐水耐污性不断下降，对环境也不友好。

CN104356894报道了一种有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂的三元改性树脂，在不饱和聚酯树脂合成反应后期，加入有机硅中间体及环氧树脂，进行接枝改性，所得三元改性树脂加入一定的填料后，据称所得涂料可以耐500℃高温；CN103159946报道了一种有机硅改性的不饱和聚酯树脂，通过加入0.5-5％的有机硅中间体树脂与二元醇缩合后，再与其它多元醇、多元酸进行缩聚，所得有机硅改性不饱和聚酯树脂的耐冲击性、耐紫外老化性能得到大幅度提高；CN101921535报道了一种含有机硅树脂的耐水阻燃快干的半透明不饱和聚酯树脂绝缘漆。其特征为室温下混合40-60份不饱和聚酯树脂、30-60份磷酸酯阻燃剂、2-6份醚化氨基树脂、以及5-20份甲基苯基硅树脂。在该方法中硅树脂与不饱和聚酯树脂进行简单物理混合。

发明内容

本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种具有良好抗污性能和机械力学性能的有机硅改性不饱和聚酯树脂。

本发明的另一个目的是提供所述有机硅改性不饱和聚酯树脂的合成方法。

为了实现以上目的，本发明提供了一种有机硅改性高抗污性不饱和聚酯树脂，其特征在于包括以下组分：

含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1；以及

不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2；

其中，所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1和所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2的重量比为0.2：1至0.5：1。

本发明中，所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1含有机硅改性单元，活性相对较低，呈柔性；而所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2不含有机硅改性单元，树脂活性相对较高，呈刚性；这两种基体树脂按比例混合，则可形成具有合适反应活性及刚性的改性树脂，实现本发明的目的。

作为一种优选的实施方式，所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1包括第一不饱和二元酸/酸酐、第一饱和二元酸/酸酐、第一多元醇、有机硅中间体、催化剂和第一活性稀释剂。

进一步，所述第一不饱和二元酸/酸酐与所述第一饱和二元酸/酸酐的摩尔比优选为0.3：1至0.5：1。

优选地，所述有机硅中间体在所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1中的重量含量为9-13％。

更进一步，所述有机硅中间体优选为含羟基或烷氧基的有机硅树脂。所述有机硅中间体最优选为含SiOH甲基苯基硅树脂、端羟丙基硅树脂、端甲氧基硅树脂、端乙氧基硅树脂、端甲氧基甲基苯基硅树脂、端乙氧基甲基苯基硅树脂、或其组合。

优选地，所述催化剂为钛酸酯类催化剂或有机锡类催化剂。更优选地，所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。本领域技术人员可在本领域允许的常规用量范围内加入催化剂，优选地，催化剂的用量占柔性不饱和聚酯基体树脂R1总投料重量的0.02-0.04％，更优选为0.02-0.03％。

作为一种优选的实施方式，所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2包括第二不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第二多元醇和第二活性稀释剂。

进一步，所述第二不饱和二元酸/酸酐与所述第二饱和二元酸/酸酐的摩尔比优选为1：1至2：1。

优选地，所述第一不饱和二元酸/酸酐和所述第二不饱和二元酸/酸酐选自顺丁烯二酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代顺丁烯二酸中的一种或多种。

优选地，所述第一饱和二元酸/酸酐和所述第二饱和二元酸/酸酐选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、氯菌酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、四溴苯酐、己二酸、癸二酸中的一种或多种。

优选地，所述第一多元醇和所述第二多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、1-氯-1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇，丙氧基化双酚A、氢化双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或多种。

优选地，所述第一活性稀释剂和所述第二活性稀释剂选自苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。所述第一活性稀释剂和所述第二活性稀释剂的用量在本领域中为已知的，本领域技术人员可毫无疑义地确定。

本发明还提供了所述不饱和聚酯树脂的合成方法，其包括如下步骤：

(1)合成含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1；

(2)合成不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2；

(3)将所述柔性不饱和聚酯基体树脂R1和所述刚性不饱和聚酯基体树脂R2混合均匀。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(1)中，加入第一不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第一多元醇，在氮气保护下逐步升温至206-210℃,保温反应至酸值低于10mgKOH/g，形成端羟基不饱和聚酯，然后降温至180℃以下，加入有机硅中间体及催化剂，搅拌均匀，然后升温至180℃进行缩合，直至聚酯变透明；加入对苯二酚阻聚剂，搅拌均匀后用第一活性稀释剂兑稀，得到含有机硅结构单元的柔性不饱和聚酯基体树脂R1。

作为一种优选的实施方式，所述步骤(2)中，加入第二不饱和二元酸/酸酐、第二饱和二元酸/酸酐、第二多元醇，在氮气保护下逐步升温至206-210℃，保温反应至酸值达到28-30mgKOH/g，降温至190-195℃，加入对苯二酚阻聚剂，搅拌均匀后，用第二活性稀释剂兑稀，得到不含有机硅结构单元的刚性不饱和聚酯基体树脂R2。

使用时，向本发明所得的树脂加入相应的固化剂(如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、促进剂(如异辛酸钴、环烷酸钴等)后，基体树脂R1与基体树脂R2相互交联形成三维立体网络。基体树脂R1赋予耐污性、柔性、抗冲击韧性，基体树脂R2赋予强度与刚性，所得改性树脂既具有优异的耐水耐污性，又保留了优良的机械力学性能，适合于各种人造石制品的生产，也适合于制作各种大理石涂层、家具涂层。此外，本发明所用的有机硅改性材料原料易得、成本低，本发明工艺简单，可以利用现有不饱和聚酯树脂生产设备实施，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围并不限于这些实施例。以下实施例中所使用的不饱和二元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐、多元醇、有机硅中间体、催化剂和活性稀释剂仅为示例性的，本领域技术人员可理解，在不脱离本发明精神和范围内，可使用具有相同功能的不饱和二元酸/酸酐、饱和二元酸/酸酐、多元醇、有机硅中间体、催化剂和活性稀释剂，以实现本发明的目的。在本发明的基体树脂R1和基体树脂R2中，所使用的多元醇和二元酸/酸酐的摩尔比可由本领域技术人员确定，通常为1：1至1.2：1，优选地，多元醇稍过量，例如在本发明中，多元醇与二元酸/酸酐(包括饱和二元酸酐和不饱和二元酸酐)的摩尔比优选为1.1：1至1.2：1，但在不脱离本发明实质精神和范围内，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。

对比例：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入233g丙二醇、107g一缩二丙二醇、157g顺丁烯二酸酐、296g邻苯二甲酸酐，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使酸值降至30mgKOH/g。降温至190℃，加入0.05克对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至312g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

柔性基体树脂R1-a(制备有机硅改性的柔性不饱和基体树脂R1)：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入140g丙二醇、101g一缩二丙二醇、74g顺丁烯二酸酐、222g邻苯二甲酸酐，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使反应至酸值低于10mgKOH/g。

降温至180℃以下，加入0.25g钛酸四异丙酯，以及120g有机硅中间体Momentive TSR160(60％固含溶于二甲苯)，搅拌均匀，然后升温至180℃，脱除低沸物，保温反应至聚酯变透明。

加入0.1g对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至243g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

柔性基体树脂R1-b(制备有机硅改性的柔性不饱和基体树脂R1)：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入184g丙二醇、107g一缩二丙二醇、78g顺丁烯二酸酐、296g邻苯二甲酸酐，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使反应至酸值10mgKOH/g。

降温至180℃以下，加入0.25g钛酸四异丙酯，以及100g有机硅中间体Dow Corning 3037，搅拌均匀，然后升温至180℃，保温反应至聚酯变透明。

加入0.1g对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至298g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

柔性基体树脂R1-c(制备有机硅改性的柔性不饱和基体树脂R1)：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入167g丙二醇、107g一缩二丙二醇、59g顺丁烯二酸酐、296g邻苯二甲酸酐，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使反应至酸值10mgKOH/g。

降温至180℃以下，加入0.25g钛酸四异丙酯，以及100g有机硅中间体羟丙基硅油(山东大易化工有限公司，羟基含量2wt％)，搅拌均匀，然后升温至180℃，保温反应至聚酯变透明。

加入0.1g对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至292g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

刚性基体树脂R2-a(制备不含有机硅的刚性不饱和基体树脂R2)：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入335g丙二醇、196g顺丁烯二酸酐、296g邻苯二甲酸酐，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使酸值降至30mgKOH/g。降温至190℃，加入0.05g对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至323g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

刚性基体树脂R2-b(制备不含有机硅的刚性不饱和基体树脂R2)：

在一个带有温度控制器、搅拌器、氮气导管及回流冷凝器的1L四口烧瓶中，依次加入218g丙二醇、174g一缩二丙二醇、255g顺丁烯二酸酐、193g邻苯二甲酸酐，，在氮气保护下快速升温至180℃，再逐步升温至206-210℃，保温反应至出水量达到理论值的88％时，抽真空迫使水分排出，使酸值降至28mgKOH/g。降温至190-195℃，加入0.05g对苯二酚，搅拌均匀后，缓慢稀释至330g苯乙烯单体中。冷却过滤，得浅黄透明粘稠液体。

实施例1-6(制备混合改性树脂)：

按如下比例混合上述基体树脂(重量比)：

本发明的有益效果：

1.纯树脂浇铸体力学性能测试：

按“400克树脂+4克1％异辛酸钴”的比例分别将实施例1-6的树脂与异辛酸钴混合均匀，再加入5克过氧化甲乙酮，搅匀并抽真空脱气，倒入模具里，室温固化24hr后，再进行“40℃/2hr+60℃/2hr+80℃/2hr”后固化处理。然后加工成拉伸、弯曲、冲击试样，再按相应标准进行测试。

表1：纯树脂浇铸体力学性能检测结果

测试项目 测试标准 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 弯曲强度MPa GB/T 1449 123 129 138 124 135 112 121 弯曲模量GPa GB/T 1449 3.83 3.98 4.11 3.91 4.06 3.45 3.82 冲击韧性kJ/m2 GB/T 1451 7.25 10.87 9.06 11.5 9.48 12.5 11.8 巴柯尔硬度 GB/T 3854 47 46 48 45 49 42 43 热变形温度℃ GB/T 1634 63 72 75 65 77 61 67

2.人造石板材性能测试：

按“400克树脂+4克1％异辛酸钴”的比例分别将实施例1-6的树脂与异辛酸钴混合均匀，然后加入600克400-600目的氢氧化铝粉，搅拌均匀后再加入6克过氧化甲乙酮，搅匀并抽真空脱气后倒入模具里，室温固化12hr后再进行90℃/1hr后固化，冷却后打磨抛光，得到人造石板材，进行性能测试；

实施例1-6及对比例所得人造石板材性能指标对比如下：

表2：板材吸水率及接触角

检测项目 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 28天吸水率(mg) 64.9 41.5 38.4 39.5 35.1 35.6 34.9 接触角(°) 60.1 90.5 94.2 92.1 95.1 96.7 97.8

注：吸水率是按ISO 62(2008)标准测试；接触角为对水接触角；

表3：板材耐污性检测结果

污染物质 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 食醋 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 酱油 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 橄榄油 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 咖啡 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 红茶 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 可乐 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 油性记号笔 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ 水性记号笔 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 1％碘酒 × △ ○ △ ○ ○ ○

注：○代表完全清洁；△代表轻微残留；×明显残留；清洗剂采用厨房清洁剂；污染物接触板材表面24hr/23℃为准；

根据表1至表3的对比检测结果可以看出，本发明实施例1-6所得的不饱和聚酯树脂既具有优良的耐水耐污性，还保留了优良的机械力学性能。本发明所用的有机硅中间体原料易得、成本低，本发明工艺简单，可以利用现有不饱和聚酯树脂生产设备实施，易于实现工业化生产。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的应用范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换的任何技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。