技术领域
本发明涉及水性聚氨酯生产领域，具体地，涉及一种水性聚氨酯、用于制备前述水性聚氨酯的制备中间体、以及前述水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。已被广泛应用于皮革涂饰、汽车涂装、纤维处理、造纸工业助剂、涂料和胶黏剂等领域。
水性聚氨酯的制备方法有外乳化法和自乳化法两种，外乳化法是采用外加乳化剂，在高剪切力存在下将聚氨酯预聚体分散在水中的强制乳化法，该法所得的乳液粒径较大(0.7-3μm)，储存稳定性不好。并且由于使用了较多的乳化剂，亲水性小分子乳化剂的残留会使得聚氨酯膜的物理性能变差。因此目前水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主，即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。自乳化法又可分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法和酮亚胺/酮连氮法。前述的自乳化法中以丙酮法和预聚体分散法较为成熟，其中：
丙酮法是通过先用多元醇与二异氰酸酯反应制成端基为NCO的高粘度预聚体，加入低沸点如丙酮使粘度降低，然后用亲水单体扩链，在高速搅拌下加入水、分散后减压蒸馏出去丙酮(可以回收)。
预聚体分散法：合成以NCO为端基的预聚体，当相对分子质量不太大而粘度较小时，不加或加入少量溶剂，先用亲水单体部分扩链，在高速搅拌下将其分散于水中，再用反应活性高的而胺类物质进行扩链。
其中丙酮法的扩链反应在均相体系中进行，易于操作，重复性好，乳液质量高，适应性广，但耗用大量溶剂，而且生产效率低、能耗大、成本较高。预聚体分散法的优点是节省有机溶剂，可制备有支化度的聚氨酯乳液，且乳液的稳定性较好，便于工业化连续生产，但扩链剂需从水相扩散到预聚物离子中方能与-NCO反应，不能按化学定量方式进行，影响产品的质量和重现性。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯及其制备中间体和制备方法，在水性聚氨酯的制备过程中无需采用溶剂(丙酮)，且制备方法的重现性较好。
为此，根据本发明的第一方面，提供了一种水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：
S1、制备具有如下式Ⅰ所示结构的中间体，
式Ⅰ中R1为具有如下式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中任一种所示结构的结构单元，R2选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种；X为氧、NH或NR3，其中R3为C3-C6烷基或C3-C6环烷基；Z为(CH2)n或C6H4，n为1-12中的整数；M为选自Na+、K+、NH4+或NR′4+，R′为C1-C4烷基；
其中，R4为C1-C3烷基；
S2、在预聚反应条件下，促使所述中间体与多元醇、第一多异氰酸酯和数均分子量小于250g/mol的含有两个羟基的有机羧酸接触反应，形成预聚体；
S3、在乳化条件下，对所述预聚体进行乳化处理，在扩链条件下，对所述经乳化处理的预聚体进行扩链处理。
根据本发明的第二方面，提供了一种由上述方法所制备的水性聚氨酯。
根据本发明的第三方面，提供了一种水性聚氨酯的制备中间体，该中间体具有前述式Ⅰ所示结构。
根据本发明的第四方面，还提供了一种水性聚氨酯，该水性聚氨酯中含有如下式Ⅵ所示的结构单元，
式Ⅵ中R1为具有前述式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中任一种所示结构的结构单元，R2为选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种；X为氧、NH或NR3，其中R3为C3-C6烷基或C3-C6环烷基；Z为(CH2)n或C6H4，n为1-12中的整数，M为选自Na+、K+、NH4+或NR′4+，R′为C1-C4烷基。
应用本发明上述技术方案，通过在预聚反应的过程中添加具有式Ⅰ所示结构的中间体，能够制备粘度相对较低的预聚物，无需采用有机溶剂，即可直接乳化制备高固含量的水性聚氨酯乳液，且工艺方法简单、易于操作、重复性好，适应性广。该方法因其中无需加入溶剂降低预聚物的粘度，不但几乎为有机溶剂零排放，没有环境污染的问题；而且无需后续的减压脱除溶剂的步骤，能够降低能源损耗，提高效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，提供了一种水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：
S1、制备具有如下式Ⅰ所示结构的中间体，
式Ⅰ中R1为具有如下式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中任一种所示结构的结构单元，R2选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种；X为氧、NH或NR3，其中R3为C3-C6烷基或C3-C6环烷基；Z为(CH2)n或C6H4，n为1-12中的整数；M为选自Na+、K+、NH4+或NR′4+，R′为C1-C4烷基，
其中，R4为C1-C3的烷基；
S2、在预聚反应条件下，促使所述中间体与多元醇、第一多异氰酸酯和二羟甲基羧酸接触反应，形成预聚体；
S3、在乳化条件下，对所述预聚体进行乳化处理，在扩链条件下，对所述经乳化处理的预聚体进行扩链处理。
根据本发明，在上述中间体中C1-C3烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C3烷基的实例可以包括但不限于甲基、乙基或丙基。
根据本发明，在上述中间体中C5-C9烷基(优选为C5-C6烷基)可以是直链的，也可以是支链的。所述C5-C6烷基的实例可以包括但不限于1,6-亚己基或1,5-亚戊基。
根据本发明，在上述中间体中C5-C9环烷基(优选为C5-C6环烷基)可以含有或不含取代基的环烷基。所述C5-C6的烷基的实例可以包括但不限于环己基、环戊基或3-亚甲基-3，5，5-三甲基环己基。
根据本发明，在上述中间体中C6-C10芳基(优选C6芳基或C10芳基)可以是含有或不含有取代基的芳基。所述C6烷基的实例可以为2,4-甲基亚苯基；C10烷基的实例可以为1,5-亚萘基。
以下将分步骤对本发明上述水性聚氨酯的制备方法予以详细说明
(1)关于上述水性聚氨酯的制备方法中的步骤S1制备具有如下式Ⅰ所示结构的中间体。其中对于该中间的制备方法可以没有特殊要求，只要形成上述式Ⅰ所示结构的中间体即可。
优选情况下，制备具有如下式Ⅰ所示结构的中间体的方法包括：在聚合反应条件下，将具有如下式Ⅴ所示结构的第二多异氰酸酯以NCO基团计与含反应基团的磺酸盐以反应基团计按照摩尔比3：1接触反应，所述反应基团为OH、NH2或NH，得到所述中间体，
式Ⅴ中R1为具有如下式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中任一种所示结构的结构单元，R2选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种；其中关于R2选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种的说明参照前面的描述，在此不再赘述。
在式Ⅴ所示结构的第二多异氰酸酯中，当式Ⅴ中R1为具有前述式Ⅱ所示结构的结构单元时，该第二多异氰酸酯为HDI三聚体或IPDI三聚体，该HDI(六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯)三聚体可以为商购自拜耳公司的N3300或商购自万华公司的HT-600；所述IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体可以为商购自拜耳公司的IPDI三聚体固化剂。
在式Ⅴ所示结构的第二多异氰酸酯中，当式Ⅴ中R1为具有前述式Ⅲ所示结构的结构单元时，该第二多异氰酸酯为HDI-TMP加成物、该加成物可以通过以下方法合成：将HDI与TMP(三羟甲基丙烷)以9:1的摩尔比在60-90℃下反应，直至体系的NCO含量不再变化，停止反应，减压蒸出过量HDI，产物即为HDI-TMP加成物，其中HDI可以为商购自拜耳公司的N3300或商购自万华公司的HT-600。
在式Ⅴ所示结构的第二多异氰酸酯中，当式Ⅴ中R1为具有前述式Ⅳ所示结构的结构单元时，该第二多异氰酸酯为HDI缩二脲聚合物。该HDI缩二脲聚合物可以为商购自拜耳公司的N100。
根据本发明，对于所述磺酸盐可以没有特殊要求，只要其中含有OH、NH2或NH基团、且含有磺酸根即可。优选情况下，该磺酸盐的阳离子可以选择选自Na+、K+、NH4+或NR′4+中的任一种，R′为C1-C4烷基(例如直连的或非直连的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的任一种)。更优选情况下，所述磺酸盐为羟乙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠、4-羟基丁基磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、2-氨基乙基磺酸钠和环己基氨基乙基磺酸钠中的一种或几种。
根据本发明，对于具有式Ⅰ所示结构的中间体的聚合反应条件，可以没有特殊要求，可以参照本领域所公知的常规反应条件，优选情况下，所述聚合反应条件包括：温度为60-90℃，搅拌反应1-4h。
(2)关于上述水性聚氨酯的制备方法中的步骤S2形成预聚体。其中对于所采用的多元醇和第一多异氰酸酯并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择。
根据本发明的一种实施方式中，所述多元醇包括聚合物多元醇和单体多元醇，且以所述多元醇100重量份为基准，所述聚合物多元醇的含量为95-100重量％，所述单体多元醇的含量为0-5重量％。
优选情况下，所述聚合物多元醇的数均分子量为500-10000g/mol，更优选1000-5000g/mol；所述聚合物多元醇的实例例如包括但不限聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇中的一种或几种，其中所述聚酯多元醇的实例包括但不限于聚己二酸1,4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯和聚己二酸己二醇酯中的一种或几种；所述聚醚多元醇的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇和聚环氧丙烷醚三中的一种或几种；所述聚醚酯多元醇的实例包括但不限于聚己二酸二乙二醇酯和聚己二酸二丙二醇酯中的一种或几种。
优选情况下，所述单体多元醇是以单体形式、而非聚合物形式存在，包括二元醇和/或三元醇；优选所述单体多元醇的数均分子量小于200g/mol，实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。在多元醇中添加单体多元醇有利于提高干膜的强度，以及预聚体的粘度。在实际操作中，商购的多元醇中通常含有水，对于这种含有水的多元醇投料前还包括真空脱水处理的步骤，例如将所述多元醇在100-120℃温度下真空脱水处理0.5-2h。
根据本发明，所述第一多异氰酸酯的实例包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、HDI三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或几种，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的组合物，更优选两者的摩尔比为3:1-1:3。
根据本发明，对于所使用的含有两个羟基的有机羧酸可以没有特殊要求，只要其中同时包括两个羟基和一个羧酸，且数据分子量满足要求即可。所述含有两个羟基的有机羧酸的实例包括但不限于二羟甲基丁酸(DMBA)或二羟甲基丙酸(DMPA)等。
根据本发明，优选情况下，所述S2中所述中间体和所述第一多异氰酸酯中所含的NCO基团与多元醇和有机羧酸中所含的OH基团的摩尔比为(1.5-2.4)：1。
根据本发明，优选情况下，所述S2中所述有机羧酸的添加量为所述水性聚氨酯干重的1-4wt％。将有机羧酸的投加量控制在这个范围内，在有磺酸根存在的情况下，有利于简化乳化难度，并提高由这种水性聚氨酯所制备的膜材料的拉伸强度和耐水解性能。
根据本发明，优选情况下，所述S2中中间体中所含的磺酸根和所述二羟甲基羧酸中羧酸根的摩尔比为(0.25-4)：1，优选为(0.5-2)：1，且以所制备的水性聚氨酯的干基重量为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1-1.5重量％。将磺酸根和羧酸根的含量控制上述范围内，有利于进一步简化乳化难度，并提高由这种水性聚氨酯所制备的膜材料的拉伸强度和耐水解性能。
根据本发明，形成预聚体的步骤中，添加催化剂以促使接触反应的发生。其中对于催化剂的选择可以没有特殊要求，可以参照本领域所公知的常规的催化剂，优选情况下，所述催化剂为选自有机锡、有机铋、有机锌和有机胺中的一种或几种；所述有机锡的实例包括但不限于二丁基二月桂酸锡、二辛酸亚锡和二甲基二新癸酸锡中的一种或几种；所述有机铋的实例包括但不限于辛酸铋和月桂酸铋中的一种或几种；所述有机锌的实例包括但不限于异辛酸锌；所述有机胺的实例包括但不限于三乙烯二胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；优选情况下，所述催化剂的用量为所述中间体、多元醇、第一多异氰酸酯和二羟甲基羧酸总重量的0.01-0.1重量％。
根据本发明，对于预聚反应条件可以没有特殊要求，可以参照本领域所公知的常规反应条件，优选情况下，所述聚合反应条件包括：温度为60-90℃，搅拌反应1小时以上，优选搅拌反应1-4h。
根据本发明，在所述S2中所制备的预聚体，其中通过引入具有磺酸根的中间体，能够制备粘度相对降低的预聚体，以有利于在不额外添加有机溶剂的情况下，直接进行乳化处理。优选情况下，所述预聚体的粘度为2000-50000mPa.s，更优选为5000-20000mPa.s。在本发明中预聚体的粘度是通过GB-T2794-1995方法测量获得。
(3)关于上述水性聚氨酯的制备方法中的步骤S3形成乳化处理和扩链处理。对于乳化处理和扩链处理的方法可以参照本领域的常规方法。
根据本发明，优选情况下，在乳化处理前，还包括在50-70℃温度下，在所述预聚体中加入中和剂进行中和反应的步骤，在该步骤中所添加的中和剂与预聚体中的羧酸根发生反应，反应时间优选为10-30min。优选所述中和剂为选择三乙胺、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种。优选所述中和剂与有机羧酸的当量比(反应基团的摩尔比)为0.99-1.01：1。
根据本发明，对于乳化处理的步骤可以没有特殊要求，其中无需添加有机溶剂，可以参照本领域所公知的常规方法。优选情况下，所述乳化处理条件包括：在水存在下，50-70℃温度，乳化处理15-30min。优选情况下，在所述乳化处理步骤中所添加的水的用量为使得所制备的水性聚氨酯的固含量为20-50wt％的用量。
根据本发明，在扩链处理的步骤中加入亲水扩链剂；优选情况下，所述亲水扩链剂中所含的NH2和/或NH基团的摩尔数为所述扩链前预聚体所含活性NCO的摩尔数的50-80％。
根据本发明，对于在扩链处理过程中所添加的亲水扩链剂的选择可以没有特殊要求，可以参照本领域所公知的原料。优选情况下，所述扩链剂包括二元胺和/或多元胺，所述二元胺和/或多元胺为选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己基二胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述扩链剂还可以包括一元胺，所述一元胺的用量为所述扩链剂总重量的0-30重量％，优选所述一元胺为二乙醇胺或乙醇胺。
根据本发明，对于扩链处理的条件可以没有特殊要求，可以参照本领域所公知的常规工艺条件，优选情况下，所述扩链处理的条件包括：在亲水扩链剂存在下，温度为室温-70℃扩链处理15-30min。
根据本发明的第二方面，提供了一种由上述方法所制备的水性聚氨酯。
根据本发明的第三方面，提供了一种水性聚氨酯的制备中间体，该中间体具有前述式Ⅰ所示结构。对于该中间体的说明参照本发明前述描述，在此不再赘述。
根据本发明的第四方面，还提供了一种水性聚氨酯的制备预聚物，其特征在于，所述预聚物中含有前述式Ⅵ所示的结构单元，
式Ⅵ中R1为具有式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中任一种所示结构的结构单元(其中式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示的结构单元参照本发明前述描述，在此不再赘述)，R2为选自C5-C9烷基、C5-C9环烷基或C6-C10芳基中的任一种；X为氧、NH或NR3，其中R3为C3-C6烷基或C3-C6环烷基；Z为(CH2)n或C6H4，n为1-12中的整数；M为选自Na+、K+、NH4+或NR′4+，R′为C1-C4烷基。
根据本发明，所述水性聚氨酯中含有羧酸根和磺酸根，所述羧酸根和磺酸根的摩尔比为(0.25-4)：1，优选为(0.5-2)：1，且以所述水性聚氨酯的干重为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1-1.5重量％。
以下将结合具体制备例、对比制备例、实施例和对比例进一步说明本发明水性聚氨酯及其制备方法
在如下制备例和对比制备例所采用的原料说明如下：
羟乙基磺酸钠：商购自阿拉丁试剂公司的MW148；
含NH2基团的磺酸盐：商购自阿拉丁公司的对氨基苯磺酸钠的MW195；
环己基氨基乙基磺酸钠：商购自克拉玛尔化学试剂公司的MW229；
HDI三聚体(具有前述式Ⅱ所示结构)：商购自万华集团公司的HDI三聚体HT-600，NCO含量23wt％；
HDI-TMP加成物(具有前述式Ⅲ所示结构)：将HDI(商购自万华集团公司与TMP(商购自TCI上海化成有限公司)以9：1的摩尔比在80℃下反应，直至体系的NCO含量不再变化，停止反应，减压蒸出过量HDI，产物即为HDI-TMP加成物，NCO含量20wt％；
HDI缩二脲聚合物(具有前述式Ⅴ所示结构)，商购自拜耳公司的N100，NCO含量22wt％；
二羟甲基丁酸：商购自阿拉丁试剂公司。
以下将通过制备例1-3进一步说明本发明水性聚氨酯的制备中间体及其制备方法。
制备例1
将羟乙基磺酸钠(含羟基)与HDI三聚体(HT-600)按nOH/nNCO＝1：3混合，加热至80℃，搅拌反应1.5h，得到中间体A1，该中间体A1中NCO基团含量为12.1wt％。所述中间体A1的结构式如下：
制备例2
将氨基苯磺酸钠与HDI缩二脲聚合物(拜耳N100)按nOH/nNCO＝1：3的混合，加热至60℃，搅拌反应1.5h，得到中间体A2，该中间体A1中NCO基团含量为11.2wt％。所述中间体A2的结构式如下：
制备例3
将环己基氨基乙基磺酸钠与HDI-TMP加成物按nOH/nNCO＝1：3的比例混合，加热至60℃，搅拌反应1.5h，得到中间体A3，该中间体A3中NCO基团含量为9.7wt％。所述中间体A3的结构式如下：
在如下实施例和对比例中所采用的原料说明如下：
聚醚多元醇：商购自东大蓝星公司的聚丙二醇PPG(数均分子量为2000g/mol，羟基含量为56mgKOH/g)，商购自杭州昭源化工有限公司公司的聚四亚甲基醚二醇(数均分子量为2000g/mol，羟基含量为56mgKOH/g)；
聚酯多元醇：商购自华大化学集团有限公司的聚己二酸己二醇酯，数均分子量为2000g/mol，羟基含量为56mgKOH/g；
HDI：商购自万华化学公司，NCO基团含量为50wt％；
IPDI：商购自BASF公司，NCO基团含量为37.8wt％；
有机锡催化剂：商购自新典化学公司的二月桂酸二丁基锡(T12)；
三乙胺(中和剂)、乙二胺(二元胺扩链剂)、己二胺(二元胺扩链剂)和乙醇胺(一元胺扩链剂)：商购自阿拉丁试剂公司。
在如下实施例和对比例中，参照GB/T 10247-2008方法用旋转粘度计测量预聚物的粘度，参照GB1725-79中涂料固含量测试量测试水性聚氨酯的固含量。
以下将通过实施例1-4和对比例1-2进一步说明本发明水性聚氨酯及其制备方法。
实施例1
用于说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将60g的聚丙二醇PPG(其中羟基含量为56mgKOH/g)加入反应器，在120℃真空下脱水30分钟，接着降温至80℃，加入1.48g的二羟甲基丁酸(所预制备的水性聚氨酯干重的1.8wt％)，搅拌5分钟后，加入4g的中间体A1(其中NCO基团含量为0.012mol，磺酸根的含量为0.0069mol)、9.23g的HDI(其中NCO基团含量为0.11mol)和6.18g的IPDI(其中NCO基团含量为0.056mol)，0.08g的二月桂酸二丁基锡(T12)，反应2小时，制备80.9g的预聚体B1(粘度为12000mPa.S，其中NCO基团含量为5.1wt％)；
将预聚体B1降温至60℃，加入1g的三乙胺中和，接着加入84g的去离子水在高速搅拌条件(3000RPM)下恒温乳化15min；加入1.5g乙二胺扩链剂恒温搅拌反应15min，制得167g水性聚氨酯S1(固含量为50wt％)。该水性聚氨酯中羧酸根和磺酸根的摩尔比为1.45：1，且以所述水性聚氨酯的干重为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1.2重量％。
实施例2
用于说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将75g的PTMEG(羟基含量56mgKOH/g)，加入反应器，在120℃真空下脱水30分钟，降温至70℃，加入1.8g的二羟甲基丁酸(所预制备的水性聚氨酯干重的1.7wt％)，搅拌5分钟后，加入5.32g的中间体A2(其中NCO基团含量为0.014mol，磺酸根含量为0.01mol)、11.76g的HDI(其中NCO基团含量为0.14mol)和7.77g的IPDI(其中NCO基团含量为0.07mol)，0.1g的二月桂酸二丁基锡(T12)，反应3小时，制备101.6g的预聚体B2(粘度为8000mPa.S，其中NCO基团含量为5.2wt％)；
将预聚体B2降温至50℃，加入1.22g的三乙胺中和；加入110g的去离子水在高速搅拌条件(3000RPM)下恒温乳化15min；加入1.8g的乙二胺恒温扩链15min，制得215g水性聚氨酯S2(固含量为49wt％)。该水性聚氨酯中羧酸根和磺酸根的摩尔比为1.2:1，且以所述水性聚氨酯的干重为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1.3重量％。
实施例3
用于说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将50g的PBA2000(羟基含量56mgKOH/g)，加入反应器，在120℃真空下脱水30分钟，降温至90℃，加入1.21g的二羟甲基丁酸(所预制备的水性聚氨酯干重的1.72％)，搅拌5分钟后，加入3.42g的中间体A3(，其中NCO基团含量为0.0079mol，磺酸根的含量为0.005mol)、8g的HDI(其中NCO基团含量为0.095mol)，5.29g的IPDI(其中NCO基团含量为0.048mol)，0.06g的二月桂酸二丁基锡(T12)，反应1.5小时，制备68g的预聚体B3(粘度为15000mPa.S，其中NCO基团含量为5.1wt％)；
将预聚体B3降温至70℃，加入0.83g的三乙胺中和；加入76g的去离子水在高速搅拌条件(3000RPM)下恒温乳化15min；加入1.25g乙二胺恒温扩链15min，制得146g水性聚氨酯S3(固含量为48wt％)。该水性聚氨酯中羧酸根和磺酸根的摩尔比为1.7：1，且以所述水性聚氨酯的干重为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1.1重量％。
实施例4
用于说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将64g的PPG(数均分子量2000g/mol，羟基含量为56mgKOH/g)，加入反应器，在120℃真空下脱水30分钟，降温至80℃，加入0.9g的1,4-丁二醇(羟基含量1244mgKOH/g)和1.48g的二羟甲基丁酸(所预制备的水性聚氨酯干重的0.016wt％)，搅拌5分钟后，加入4g的中间体A1(其中NCO基团含量为0.011mol，磺酸根的含量为0.0069mol)、11.59g的HDI(其中NCO基团含量为0.14mol)和7.66g的IPDI(其中NCO基团含量为0.069mol)，0.08g的二月桂酸二丁基锡(T12)，反应2小时，制备89g预聚体B4(粘度为17900mPa.S，其中NCO基团含量为5.4wt％)；
将预聚体B4降温至60℃，加入1g的三乙胺中和；加入100g去离子水在高速搅拌条件(3000RPM)下恒温乳化15min；加入1.5g的乙二胺恒温扩链搅拌反应15min，制得192g水性聚氨酯S1(固含量为48wt％)。该水性聚氨酯中羧酸根和磺酸根的摩尔比为1.45：1，且以所述水性聚氨酯的干重为基准，所述羧酸根和磺酸根的总重量为1.2重量％。
对比例1
用于参比说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将60g的聚醚多元醇PPG2000在实验前需要在油浴温度110℃，真空脱水1h；降温至80℃后加入8g的IPDI(其中NCO基团含量为0.072mol)、16g的HDI(其中NCO基团含量为0.19mol)反应2h；加入4g的二羟甲基丙酸DMPA，并以丙酮控制粘度为3000mPa.S，继续反应2h，降温至40℃，加入3.03g的三乙胺，反应15min；加入170g的蒸馏水，高速分散20min，加入1.5g的乙二胺扩链，减压蒸馏，除去丙酮，得到262g的水性聚氨酯乳液(固含量35wt％)。
对比例2
用于参比说明本发明水性聚氨酯及其制备方法，具体方法如下：
将60g的聚醚多元醇PPG2000在实验前需要在油浴温度110℃，真空脱水1h；降温至80℃后加入8g的IPDI(其中NCO基团含量为0.072mol)、16g的HDI(其中NCO基团含量为0.19mol)反应2h；加入1g二羟甲基丙酸DMPA，加入40ml丙酮，继续反应2h，降温至25℃，加入3.03g的三乙胺，反应15min；加入4g的2-氨基乙基乙磺酸钠盐溶液(50wt％水溶液)反应10分钟，加入170g的蒸馏水，高速分散20min，加入1.5g的乙二胺扩链，减压蒸馏，除去丙酮，得到262g的水性聚氨酯乳液(固含量35wt％)。
测试例：
将实施例1至4和对比例1和2所制备的水性聚氨酯进行如下测试：
(1)水性聚氨酯的平均粒径：激光粒度仪测量乳液平均粒径；
(2)水性聚氨酯的储存稳定性：取15mL乳液置于离心机中，以3000RPM的转速离心15min后观察是否有沉淀生产，若无沉淀生成，则说明乳液储存稳定性大于6个月；
(3)胶膜吸水率：胶膜的制备方法为将乳液倒入玻璃槽中，于室温下放置一天，然后放入烘箱于60℃下烘烤至干燥，即得胶膜；吸水率的测量方法为将样品剪成2cm×2cm大小，真空下干燥24小时，称量重量(W1)，然后把样品浸于去离子水中，24小时后称其重量(W2)，吸水率按下式计算：η＝(W2-W1)/W1×100％；
(4)胶膜拉伸强度：胶膜的制备方法参见(3)，拉伸强度的测量方法为参照GB/T 1040-92塑料拉伸性能测量方法。
(5)测量结果：如表1所示。
表1.
由表1中数据可知，与根据对比例所制备的水性聚氨酯D1-D2相比，根据本发明所制备的水性聚氨酯S1-S4的综合性能好，而且，根据本发明所制备的水性聚氨酯S1-S4的制备工艺中通过引入具有特定结构的中间体，能够制备出粘度适中的预聚体，无需添加有机溶剂，不但减少了原料成本，而且还提高了工业生产安全性，绿色环保，更适用于大规模生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。