技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合的烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂。
背景技术
非茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且非茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。
聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE,PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85～0.92g/cm3之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。
非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。
主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。
马利福[Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:33；Ma L F,et al.Journal Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。
Keim[George J.P et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。
孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[Zhang W J,et al.J of Organometallic Chem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[Shaofeng Liu,et al.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[Hou J X,et al.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。
专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为105gPE/molTi.h。
专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。
上述公开的非茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为烯烃聚合催化剂的主催化剂的全杂环非茂金属化合物及其制备方法，以及包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂，上述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应，例如用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。
为了达到上述目的，本发明的一个方面提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，该主催化剂为全杂环非茂金属化合物，该化合物的结构如式(1)所示：
式中，R1和R2分别独立选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R3或R4相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；X选自卤素和C1-C20的烷基中的一种；M为过渡金属原子，选自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，所述式(1)中的X优选为Cl、Br、甲基或乙基。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，所述式(1)中的M优选为钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇。
所述式(1)中，M、X、R1、R2、R3和R4分别具有如下各组定义(见表1)：
表1所列化合物符合式(1)
表1
式(1)所包含的化合物以及表1所列化合物为全杂环非茂金属化合物，其主环结构是由Si、N、N和过渡金属原子M组成的全杂环，环上带有多个取代基。
本发明的另一个方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，其是上述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，包括以下步骤：
把配体化合物与过渡金属化合物以摩尔比为1：1-2，优选1：1-1.5；在有机溶剂(优选甲苯)中，-50℃-100℃，优选0-90℃，更优选30-70℃；反应1-10小时，优选3-10小时，更优选2-5小时；反应结束后，结晶得到该全杂环非茂金属化合物；
其中，所述配体化合物符合式(2)，
式中，所述R1、R2分别独立选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R3或R4相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；
其中，所述过渡金属化合物符合式(3)：MXn式(3)，
式中X选自卤素和C1-C20的烷基中的一种；M为过渡金属原子，选自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一种，n为正整数。
所述式(2)中，R1、R2、R3和R4分别具有如下各组定义(见表2)：
表2所列化合物符合式(2)
表2
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，所述式(3)中的X优选选自Cl、Br、甲基或乙基。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，所述式(3)中的M优选为钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，所述配体化合物的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将符合通式R2NH2或R3NH2的伯胺化合物和等摩尔量的格氏试剂，在0-70℃反应1-10小时，更优选在10-50℃反应2-4小时；
(2)再加入所述伯胺化合物的二分之一摩尔量的有机硅化合物，所述有机硅化合物符合通式R1R2SiX2，在0-70℃反应1-5小时，更优选在10-50℃反应2-4小时，得到该配体化合物。
本发明的另一方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的烯烃聚合主催化剂，或者为上述的制备方法所制得的主催化剂。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，所述助催化剂优选为有机金属铝化合物。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，所述有机金属铝化合物优选为烷基铝或烷基铝的水解产物烷基铝氧烷；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或甲基铝氧烷(MAO)。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比优选为100-5000：1；更优选为150-1000：1。
本发明提供的主催化剂可以直接与助催化剂配合催化烯烃聚合，也可以负载化后再与助催化剂配合使用。参考专利CN200910092169.3提供的方法负载主催化剂，主催化剂负载过程：把符合通式(1)的主催化剂溶于有机溶剂中，在10-90℃条件下，与载体反应1-8小时，载体与主催化剂的摩尔比为1:0.5-20，反应结束后，用己烷洗涤4-6次，得到负载型主催化剂。反应温度优选40-80℃，反应时间优选2-5小时，载体与主催化剂摩尔比优选1:0.5-10；主催化剂负载过程中，所述的载体是无机氧化物和无机卤化物，其中，无机氧化物优选SiO2、Al2O3；其中，无机卤化物优选氯化镁。
本发明还提供了前述全杂环非茂金属化合物及烯烃聚合催化剂在用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应中的用途。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂的催化活性高。其中，α-烯烃是C3-C20的烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片烯；极性烯类单体是含有碳碳双键，又同时带有极性基团的化合物，优选丙烯氰、4-氰基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂在催化烯烃聚合时，聚合温度是20-90℃，聚合时间是5min-3h，乙烯或丙烯的压力是0.1-5MPa，所用溶剂为正己烷、庚烷或甲苯等。
本发明的全杂环非茂金属化合物，其主环不含碳原子，由三个杂原子(N、N、Si)和过渡金属原子组成。这种由全杂环非茂金属化合物形成的催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环非茂金属的催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂聚合活性高，共聚性能优越。能够用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，获得具有高附加值的聚烯烃产品。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
(1)配体化合物的合成：
①取30ml甲苯、12ml苯胺、21.4ml含甲基氯化镁的THF溶液(甲基氯化镁的浓度3M)于300ml的schlenk瓶中，加热至35℃后反应2h，得到的体系记为中间体系1；然后，向中间体系1中加入12ml二苯基二氯化硅，于35℃反应4h后，抽干，向剩余固体中加入100ml正己烷，溶解过滤，对滤液重结晶，得到11.4g苯胺基二苯基硅烷，产率：66％。
(2)制备主催化剂化合物1：
在氮气保护下，将0.43g配体化合物苯胺基苯基磷溶于30mL甲苯，再加入0.11mL(1mmol)四氯化钛溶液，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.53g催化剂1(Cat.1)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H,m),δ7.42(2H,t),δ7.03-7.10(10H,m),δ6.68-6.96(4H,m),δ6.67(2H,t),δ6.53(2H,d),δ0.68(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiTiCl2(580):C,53.79；H,4.48；N,4.83；found:C,53.77；H,4.42；N,4.86。
(3)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，18mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下空干燥24h。
(4)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，80ml甲苯，18mlMAO溶液(10wt％)，5ml 1-丁烯。换气三次，温度升至50℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例2
(1)制备主催化剂化合物2：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物2(R1＝苄基，R2＝甲基，R3＝苄基，R4＝苄基)与0.23g(1mmol)四氯化锆反应，得到0.45g催化剂2(Cat.2)。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ7.48(4H，m)，δ7.39(2H，t)，δ7.03-7.12(10H，m)，δ6.67-6.92(4H，m)，δ6.66(2H,t)，δ6.54(2H,d)，δ0.68(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiZrCl2：C:50.08,H:4.17,N:4.49；found:C:50.01,H:4.21,N:4.55。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，3ml(1M)三乙基铝溶液。换气三次，温度升至40℃，丙烯压力为2.5MPa，聚合100min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，80ml甲苯，4ml(1M)三乙基铝溶液，5ml 1-丁烯。换气三次，温度升至40℃,保持2.5MPa的丙烯压力，聚合50min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例3
(1)主催化剂化合物3的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物3(R1＝环己基，R2＝甲基，R3＝环己基，R4＝环己基)与0.20g(1mmol)三氯化钇反应，得到0.39g催化剂3(Cat.3)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.39(2H，t),δ7.03-7.14(10H，m),δ6.67-6.93(4H，m),δ6.66(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.66(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiYCl(585):C,53.33；H,4.44；N,4.79；found:C,53.37；H,4.41；N,4.75。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至90℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％),5ml 1-己烯。换气三次，温度升至20℃,保持0.8MPa的乙烯压力和0.6MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例4
(1)主催化剂化合物4的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物4(R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝苯基，R4＝环戊基)与0.25g(1mmol)三氯化钕反应，得到0.51g催化剂4(Cat.4)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.50(4H，m),δ7.37(2H，t),δ7.02-7.15(10H，m),δ6.65-6.97(4H，m),δ6.68(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.70(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiNdCl:C,48.75；H,4.06；N,4.38；found:C,48.79；H,4.11；N,4.39。
(2)乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至65℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％),5ml 1-辛烯。换气三次，温度升至65℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例5
(1)主催化剂化合物5的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物5(R1＝环戊基，R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝苯基)与0.21g(1mmol)三氯化铑反应，得到0.35g催化剂5(Cat.5)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.38(2H，t),δ7.01-7.12(10H，m),δ6.66-6.94(4H，m),δ6.67(2H，t),δ6.55(2H，d),δ0.69(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiRhCl(599):C,52.09；H,4.34；N,4.67；found:C,52.06；H,4.33；N,4.67。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，3mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液(10wt％),4ml 1-葵烯。换气三次，温度升至70℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例6
(1)主催化剂化合物6的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物6(R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝乙基，R4＝乙基)与0.29g(1mmol)三溴化钒反应，得到0.37g催化剂6(Cat.6)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.51(4H，m),δ7.38(2H，t),δ7.07-7.15(10H，m),δ6.67-6.98(4H，m),δ6.64(2H，t),δ6.57(2H，d),δ0.70(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiVBr(636):C,49.06；H,4.09；N,4.40；found:C,49.07；H,4.15；N,4.42。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml正己烷，5ml三异丁基铝溶液(1M)。换气三次，温度升至35℃，丙烯压力为2.8MPa，聚合80min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，4ml三异丁基铝溶液(1M),6ml苯乙烯。换气三次，温度升至35℃,保持2.8MPa的丙烯压力和2.4MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例7
(1)主催化剂化合物7的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物7(R1＝异丙基，R2＝异丙基，R3＝苯基，R4＝甲基)与0.24g(1mmol)二氯化镍反应，得到0.49g催化剂7(Cat.7)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.49(4H，m),δ7.39(2H，t),δ7.00-7.26(5H，m),δ6.68-6.96(4H，m),δ6.66(2H，t),δ6.57(2H，d),δ0.69(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C26H26N2SiNiCl(519):C,60.12；H,5.01；N,5.39；found:C,60.11；H,5.08；N,5.43。
(2)乙烯聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，4mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至55℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液(10wt％)，6ml丙烯氰。换气三次，温度升至55℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例8
(1)主催化剂化合物8的制备
按照实施例1的方法，在氮气保护下，将1.7mmol符合通式(2)的化合物8(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝2,6-二甲基苯基，R3＝苯基，R4＝苯基)溶于30mL甲苯，再加入0.19mL(1.7mmol)四氯化钛，升温至50℃，反应8h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.52g催化剂8(Cat.8)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.38(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.03(1H，t),δ6.82-6.97(4H，t),δ6.55(1H,m),δ2.42(6H,s)；δ0.48(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiTiCl2:C,55.35；H,4.94；N,4.61；found:C,55.36；H,4.98；N,4.67。
(3)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，9mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为3.1MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(4)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％),5ml 3-甲基-1-丁烯。换气三次，温度升至50℃,保持3.1MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例9
(1)主催化剂化合物9的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物9(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝2,6-二甲基苯基，R4＝2,6-二甲基苯基)与0.23g(1mmol)四氯化锆反应，得到0.44g催化剂化合物9(Cat.9)。1H NMR(600MHz,CDCl):δ7.49(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.01(1H，t),δ6.81-6.96(4H，t),δ6.54(1H,m),δ2.43(6H,s),δ0.48(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiZrCl2:C,51.61；H,4.61；N,4.30；found:C,51.67；H,4.62；N,4.35。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，100ml甲苯，10mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至40℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合100min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液(10wt％),6ml 4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至40℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例10
(1)主催化剂化合物10的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物10(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝2,4,6-三甲基苯基，R4＝2,4,6-三甲基苯基)与0.20g(1mmol)三氯化钇反应，得到0.46g催化剂化合物10(Cat.10)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.47(4H，m),δ7.38(4H，t),δ7.21(4H，m),δ7.02(1H，t),δ6.85-6.96(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.47(6H,s),δ0.49(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiYCl:C,54.81；H,4.89；N,4.57；found:C,54.82；H,4.87；N,4.54。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，8ml三乙基铝溶液(1M)。换气三次，温度升至40℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7ml三乙基铝溶液(1M)，5ml丙烯氰。换气三次，温度升至40℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例11
(1)主催化剂化合物11的制备：
按找实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物11(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝苯基)与0.25g(1mmol)三氯化钕反应，得到0.43g催化剂化合物11(Cat.11)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.48(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.24(4H，m),δ7.02(1H，t),δ6.83-6.95(4H，t),δ6.56(1H,m)δ2.47(6H,s),δ0.48(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiNdCl:C,50.30；H,4.49；N,4.19；found:C,50.38；H,4.45；N,4.25。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至80℃，乙烯压力为0.8MPa，聚合90min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％),6ml丙烯氰和10ml的1-辛烯。换气三次，温度升至80℃,保持0.8MPa的乙烯压力，聚合20min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例12
(1)主催化剂化合物12的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物12(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝环戊基，R4＝环戊基)与0.21g(1mmol)三氯化铑反应，得到0.37g催化剂12(Cat.12)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.25(4H，m),δ7.04(1H，t),δ6.85-6.95(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.42(6H,s),δ0.49(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiRhCl:C,53.59；H,4.78；N,4.47；found:C,53.55；H,4.72；N,4.46。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.7MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液(10wt％)，5ml丙烯氰和10ml的1-己烯。换气三次，温度升至45℃，保持2.7MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例13
(1)主催化剂化合物13的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物13(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝异辛基，R4＝异辛基)与0.18g(1mmol)二氯化钴反应，得到0.35g催化剂13(Cat.13)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H,m),δ7.37(4H,t),δ7.22(4H,m),δ7.06(1H,t),δ6.88-6.97(4H,t),δ6.53(1H,m),δ2.49(6H,s),δ0.48(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiCoCl:C,56.47；H,5.04；N,4.71；found:C,56.48；H,5.01；N,4.73。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入6mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液(10wt％)，7ml甲基丙烯酸甲酯。换气三次，温度升至45℃，保持0.6MPa的乙烯压力和0.7MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例14
(1)主催化剂化合物14的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物14(R1＝2,6-二甲基苯基，R2＝甲基，R3＝正己基，R4＝正己基)与0.24g四氯化铪反应，得到0.39g催化剂14(Cat.14)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.46(4H，m),δ7.37(4H，t),δ7.23(4H，m),δ7.05(1H，t),δ6.82-6.96(4H，t),δ6.53(1H,m),δ2.48(6H,s),δ0.49(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C28H30N2SiHfCl2:C,61.43；H,5.48；N,5.12；found:C,61.45；H,5.51；N,5.16。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至30℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合130min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)，6ml丙烯酸甲酯。换气三次，温度升至30℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合40min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例15
(1)主催化剂化合物15的制备
按照实施例1的方法，在氮气保护下，将2mmol符合通式(2)的化合物15(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝2,4,6-三氟苯基，R4＝2,4,6-三氟苯基)溶于30mL甲苯中，再加入0.22mL(2mmol)四氯化钛，升温至50℃，反应4h。真空抽除溶剂，剩余物用正己烷洗涤3次，抽干，得到0.51g催化剂15(Cat.15)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.75-7.81(4H，m),δ7.23-7.45(6H，m),δ7.06(2H，m),δ6.78(1H,d),δ6.76(2H,d),δ6.59(2H,t),δ0.15(6H,s),Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiTiCl2:C,49.25；H,3.13；N,4.42；found:C,49.26；H,3.17；N,4.48。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml庚烷，7ml三正己基铝溶液(1M)。换气三次，温度升至65℃，乙烯压力为0.9MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7ml三正己基铝溶液(1M),5ml丙烯酸乙酯。换气三次，温度升至65℃,保持0.9MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例16
(1)主催化剂化合物16的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物16(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝2,6-二氟苯基，R4＝2,6-二氟苯基)与0.23g四氯化锆反应，得到0.53g催化剂16(Cat.16)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.74-7.86(4H,m),δ7.25-7.46(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.77(2H,d),δ6.61(2H,t),δ0.14(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiZrCl2：C,46.12；H,3.4；N,4.14；found:C,46.17；H,3.9；N,4.13。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，7mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至55℃，丙烯压力为3.2MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，11mlMAO溶液(10wt％),6ml 1-葵烯。换气三次，温度升至55℃,保持3.2MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例17
(1)主催化剂化合物17的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物17(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝2,4,6-三氟苯基，R4＝2,4,6-三氟苯基)与0.20g三氯化铝反应，得到0.56g催化剂17(Cat.17)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.78-7.92(4H,m),δ7.31-7.52(6H,m),δ7.07(2H,m),δ6.81(1H,d),δ6.79(2H,d),δ6.58(2H，t),δ0.13(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiAlCl:C,46.26；H,3.41；N,4.15；found:C,46.23；H,3.42；N,4.11。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.6MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入8mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液(10wt％)，6ml苯乙烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.6MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例18
(1)主催化剂化合物18的制备：
按照实施例1的方法，1mmol符合通式(2)的化合物18(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝2,4,6-三氟苯基，R4＝2,4,6-三氟苯基)与0.25g三氯化钐反应，得到0.49g催化剂化合物18(Cat.18)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.75-7.87(4H,m),δ7.25-7.50(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.81(1H,d),δ6.76(2H d),δ6.58(2H，t),δ0.14(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiSmCl:C,42.77；H,3.15；N,3.84；found:C,42.75；H,3.16；N,3.87。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.7MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入5mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液(10wt％)，5ml 1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至45℃,保持0.7MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例19
(1)主催化剂化合物19的制备：
按照实施例1的方法，2.9g符合通式(2)的化合物19(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝4-氟苯基，R4＝4-氟苯基)与1g一氯甲基钯反应，得到3.4g催化剂化合物19(Cat.19)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.77-7.92(4H,m),δ7.24-7.45(6H,m),δ7.08(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.75(2H,d),δ6.57(2H,t),δ2.34(3H,s)δ0.15(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiPdCH3Cl:C,50.90；H,3.75；N,4.57；found:C,50.92；H,3.75；N,4.53。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入14mg主催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，8mlMAO溶液(10wt％),6ml 1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至50℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例20
(1)主催化剂化合物20的制备：
按照实施例1的方法，4.4g符合通式(2)的化合物19(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝4-氟苯基，R4＝4-氟苯基)与1.6g一氯乙基钯反应，得到4.8g催化剂20(Cat.20)。1H NMR(600MHz,DMSO)：δ7.74-7.86(4H,m),δ7.25-7.48(6H,m),δ7.06(2H,m),δ6.79(1H,d),δ6.77(2H,d),δ6.59(2H,t),δ0.14(6H,s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiPdEtCl:C,45.09；H,3.32；N,4.05；found:C,45.10；H,3.33；N,4.06。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入14mg主催化剂，80ml甲苯，10mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合100min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg主催化剂，100ml甲苯，6mlMAO溶液(10wt％)，6ml 4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例21
(1)主催化剂化合物21的制备：
按照实施例1的方法，3.9g符合通式(2)的化合物21(R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝2,4,6-三氟苯基，R4＝2,4,6-三氟苯基)与1.9g二氯化亚铁反应，得到5.1g催化剂化合物21(Cat.21)。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ7.76-7.93(4H,m),δ7.28-7.53(6H,m),δ7.04(2H,m),δ6.78(1H,d),δ6.76(2H,d),δ6.57(2H,t),δ0.15(6H，s)；Anal.Calcd.(％)for C26H23F3N2SiFeCl(645):C,48.41；H,3.57；N,4.34；found:C,48.44；H,3.58；N,4.38。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg主催化剂，80ml甲苯，3mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.3MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入9mg主催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液(10wt％)，5ml苯乙烯。换气三次，温度升至50℃,保持2.3MPa的丙烯压力，聚合10min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例22
(1)负载型催化剂的制备：
把3g实施例8中的主催化剂溶于45ml甲苯中，65℃时，与0.02g(0.34mmol)二氧化硅反应5小时，去除溶剂，用甲苯洗涤四次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中钛含量为4.4wt％。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg负载型催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg负载型催化剂，100ml甲苯，5mlMAO溶液(10wt％),6ml 1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸-乙酯。换气三次，温度升至50℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例23
(1)负载型催化剂的制备：
把4.2g(6mmol)实施例19中的主催化剂溶于40ml甲苯中，70℃时，与0.03g(0.5mmol)二氧化硅反应6小时，去除溶剂，用甲苯洗涤五次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中钯含量为3.3wt％。
(2)乙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg负载型催化剂，80ml甲苯，2mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至45℃，乙烯压力为0.5MPa，聚合100min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)乙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入10mg负载型催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液(10wt％),6ml 4-甲基-1-戊烯。换气三次，温度升至45℃,保持0.5MPa的乙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
实施例24
(1)负载型催化剂的制备：
把2.3g(4mmol)实施例7中的主催化剂溶于30ml乙醇中，70℃时，与0.38g(4mmol)氯化镁反应3小时，去除溶剂，用甲苯洗涤六次，得到负载型催化剂。ICP法测出所得催化剂中镍含量为3.8wt％。
(2)丙烯均聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg负载型催化剂，80ml甲苯，2mlMAO溶液(10wt％)。换气三次，温度升至50℃，丙烯压力为2.3MPa，聚合120min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
(3)丙烯共聚合：
无水无氧条件下，在300ml反应瓶中，依次加入7mg负载型催化剂，100ml甲苯，2mlMAO溶液(10wt％),5ml苯乙烯。换气三次，温度升至50℃,保持2.3MPa的丙烯压力，聚合30min。用含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤，把得到的聚合物用乙醇洗涤3次，然后在50℃下真空干燥24h。
上述实施例的催化剂聚合结果见表3。
表3
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。