本发明涉及烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1～C12烃基)聚合 反应的催化剂的组分、由此所得的催化剂及其在所述烯烃聚合反应 中的用途。
负载于二卤化镁上的活性催化剂已见于文献中。此类催化剂首 见于USP4,298,718和USP4,495,338中。
具有可控形态的催化剂，尤其是球型催化剂是负载型催化剂的 进一步发展。用这些催化剂能够制得与催化剂形态相同并具有良好 形态特性的聚合物，从而使聚合物的制备和/或后处理过程得以简 化。
具有可控形态催化剂的例子可见于USP3,953,414和4,399, 054。在后一专利中，催化组分的获得是始于MgCl2和大约3mol醇的 球型加合物。催化组分的制备可采用不同的方法，例如通过真空下处 理使醇含量降低至最高为每mol MgCl2含醇2.5～2mol，然后将获得 的载体与TiCl4反应。另一种方法是将大约含3mol醇的加合物用 AlEt3处理然后再与TiCl4反应。由以上两种方法获得的催化剂用N2测得孔隙率为0.3～0.4cm3/g，表面积为300-500m2/g，平均孔半径 约15-30。
通过喷雾千燥MgCl2的醇溶液并随后担载钛化合物所制得的 TiCl4和MgCl2颗粒催化剂，可见于专利EO-B-65700和 EP-B-243327。但是，用这些催化剂制得的聚合物，并未显示出有 价值的形态特性。尤其是堆积密度不够高。再则，催化剂的活性太低。
专利EP-A-281524描述了一种提高这些催化剂活性的方法： 将MgCl2的乙醇溶液喷雾干燥，然后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3进行化学 处理制得含乙醇18-25％(重量)的MgCl2-乙醇加合物球型颗粒， 并担载上钛的醇化物而制得催化剂,担体的制备条件严格，并在所获 得的聚合物的形态稳定性上反映出来。例如，如采用的载体中醇含量 没有处于18-25％的严格范围內，或用于化学处理的化合物不是 Et2AlCl和Et3Al2Cl3，则得到非均相的聚合物粉末。另外，为了获得足 够高的产率，固态组分中的Ti含量总要高于8％(重量)。
由MgCl2-醇加合物得到的催化剂可见于专利申请 EP-A-395083，MgCl2-醇的加合物(通常每mol MgCl2含醇3mol) 一般经热处理法脱醇至最高达0.2-2ml含醇量，然后与一过量的任 选含有溶解的供电子化合物的四氢化钛反应。
这些催化剂给出的聚合物为具有良好形态特性的球形粒子，尤 其具有高的堆积密度。
EP-A-395083所述的催化剂固体组分具有高表面积和微孔 率(一半以上的孔半径高于100，但低于800)特征。
现在意外地发现了由球型催化剂组分进行烯烃聚合得到的产物 具有低的表面积(BET法测量)而同时具有高的总孔隙率(汞法测 量，描述于后)并且孔径分布趋向高于800。
本发明的组分可以给出对烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1-C12烃基)聚合过程具有高活性特征的催化剂并能够使聚合物具 有宝贵的形态特性，尤其是具有高的堆积密度，尽管形成催化剂的固 体组分具有显著的大孔隙率。因此，它们尤其适用于现代的气相烯烃 聚合过程，其中催化剂的高生产率要求催化剂的形态稳定。
本发明的球型组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物 包含有一个以上的钛-卤键并可任选包含含量低于0.5mol/mol Ti 的非卤素基团。球型组分的比表面(BET法测量)低于70m2/g，总孔 隙率(由汞法测量)高于0.5m3/g且一半以上的孔具有800A以上的 半径。
总孔隙率通常分布于0.61-1.2cm3/g之间，表面积优选在 30-70m2/g之间。由BET法测量的孔隙率一般小于0.25cm3/g。
尤其值得注意的是这种球型组分还具有其他特征，即至少80％ 的孔具有高达15,000的半径且孔隙率在0.6-0.9cm3/g之间。
这种固体组分的颗粒具有基本上为球型的形态，其平均直径约 5-150μm。所谓基本上为球型形态，是指颗粒的长轴和短轴之比小 于或等于1.5，优选小于1.3。
本发明的球型组分所包含的二卤化镁是处于活性状态的并可以 用X-射线光谱表征，光谱中非活性卤化物的最强衍射线强度减弱 了，而被代之以一个其中最大强度偏移至低于最强光谱线角度的光 晕。
二卤化镁优选MgCl2。
本发明的组分还可包含一种电子化合物(內部供体)，例如可选 自醚、酯、胺和酮类化合物。所述化合物在该组分被用于烯烃的立规 (共)聚合时是必不可少的，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1的 (共)聚合；这种内部电子供体也能有利地应用于制备具有校窄的分 子量分布范围的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
更具体地说，这种内部电子供体化合物可选自烷基、环烷基和芳 基醚和多羧酸的酯类(如苯二甲酸和马来酸的酯类，尤其是正丁基苯 二甲酸、二异丁基苯二甲酸和二正辛基笨二甲酸酯)。
其他有利的电子供体化合物为具有下列分子式的1，3-二醚：
其中，RI、RII可相同或不同地为烷基、环烷基、C1～C18芳基，而 RIII、RIV可相同或不同地为C1～4烷基。
电子供体化合物通常以与镁的摩尔比为1∶4～1∶20的量存在。 优选的钛化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n是一个在0 到0.5之间的数值(包括0和0.5)，y是钛的价态，R是烷基、环烷基 或者是C2-8芳基或COR基团，X为卤素，具体地说，R可为正丁基、 异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基；X优选氯。
如果y等于4，则n优选在0～0.2之间；如果y等于3，则n优选 在0～0.015之间。
本发明的组分，通过与烷基铝化合物反应，可制得用于α-烯 烃CH2＝CHR，(其中R是氢或C1-12烃基)聚合反应的催化剂。具体 地说，优选三烷基铝化合物，如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝和三 异丁基铝。Al/Ti比高于1且通常在20-800之间。
在α-烯烃，如丙烯和1-丁烯的立规聚合时，一种电子供体化 合物(外部供体，可以写作为内部供体的化合物相同或不同)一般也 被用于催化剂的制备中。
当内部供体为多羧酸酯，特别是苯二甲酸酯的情况下，外部供体 优选选自具有式RI4－nSi(ORII)n且至少含有一个Si-OR链的甲硅烷 类化合物，其中R1为烷基、环烷基、C1-18芳基，RIII是C1-4烷基，n的值 为1～3。这些甲硅烷类的例子有甲基-环己基-二甲氧基甲硅烷、 二苯基-二甲氧基甲硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基甲硅烷。
具有上述分子式的1，3-二醚也可有利地使用。当内部供体是 这些醚之一时，由于催化剂的立体选择性已足够高，因而可以不用外 部供体。
一种适合于制备本发明的球型组分的方法包括下列(a)、(b)化 合物之间的反应：
(a)化合物MgCl2·mROH，其中0≤m≤0.5，R为烷基、环烷基 或C1～12芳基；
(b)具有分子式Ti(OR)nXy－n的钛化合物，其中n处于0～0.5之 间，y足钛的价态，X是卤素，R是C2-8烷基或COR基团。
化合物(a)是通过对加合物MgCl2·pROH(0.1≤p≤2)进行化 学法脱醇而制得的，而MgCl2·pROH是通过对MgCl2·qROH(2.5≤q≤3.5)进行热脱醇得到的。在化合物(b)与化合物(a)进行反 应时，Ti/Mg的摩尔比按计量比或高于计量比，优选比值高于3。
在化合物(a)与钛化合物(b)的反应步骤中，反应过程中还可包 含采用上述类型的电子供体化合物(内部供体)。内部供体和卤化镁 之间的摩尔比通常在1∶2和1∶20之间。
将熔化的加合物乳化于液态烃中，并随即将它们快速冷却固化， 由此制出球型加合物MgCl2·qROH。制备这些球型加合物的具有代 表性的方法见USP4,469,648(列于此作为参考)。另一种可用于球 型化的方法是USP5,100,849和4,829,034中报道的喷雾冷却法 (也列于此作为参考)。由此法获得的球型化的加合物在50-150℃ 之间进行热脱醇，直至醇含量降至2mol/mol二卤化镁以下，优选达 到每mol二卤化镁合醇1.5～0.3mol，最后用可以与醇中OH基起 反应的化学试剂处理，并进一步对加合物进行脱醇直至醇含量降至 每mol Mg含醇0～0.5mol，优选低于0.3mol。
用化学脱醇剂处理时，加入足够量的试剂与加合物醇中的OH基进行反应。脱醇反应中脱醇剂优选略为过量，由此获得的载体与钛 化合物反应之前再将过量的所述试剂分离。
化学脱醇剂包括(例如)烷基铝(如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、 Al(i-Bu)3)、卤化硅和锡化合物(如SiCl和SnCl)。
优选的钛化合物(b)是四卤化钛，特别是TiCl4。在选择TiCl4的 情况下，经化学脱醇得到的化合物在低温下悬浮于过量的TiCl4中。 这一悬浮液然后在80-135℃加热并在此温度下保持0.5-2小时。 过量的钛可以在高温下经过滤或沉降和虹吸作用进行分离(也在高 温下进行)。用TiCl4的处理可以任选重复多次。
当催化组分必须包含一种前述类型的内部电子供体时，该供体 可有利地以前述对镁的摩尔比在TiCl4处理过程中加入。
若钛化合物为固体，如TiCl3，则它在卤化镁上的担载可通过溶 入上述熔化了的起始加合物中来完成。
如果对加合物MgCl2·pROH进行脱醇的化学试剂具有还原 性，例如烷基铝化合物(如三乙基铝)，则由此获得的化合物，在与钛 化合物反应前，可用一去活化剂(如O2或一种醇)进行处理，以去除 任何残剩的三乙基铝的活性，从而避免钛化合物的还原。
当需要至少部分还原钛化合物时，则无需用去活化剂进行处理。 反之，当钛化合物需要被高度还原时，则在组分的制备过程中可很有 利地包括使用还原剂过程。
可列举的还原剂例子有烷基铝和烷基铝的卤化物或硅化合物， 如多氢硅氧烷类。
正如前文所述，本发明的球型组分以及由此得到的催化剂可用 于数种烯烃聚合物的制备过程。
例如，可用于制备下列聚合物：由乙烯均聚物以及乙烯与C3-12α-烯烃的共聚物构成的高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度大于 0.940g/cc)；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)以及 由乙烯与一种或多种α-烯烃形成的低密度和超低密度共聚物 (VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc至0.880g/cc)，α-烯烃 具有3-12碳原子(共聚物中乙烯衍生物单体的摩尔含量高于 80％)；乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯、丙烯及少量二烯的弹性 三聚体(其中乙烯衍生物单体的重量含量为约30-70％)；全同立构 的聚丙烯及丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的晶状共聚物(其中丙 烯衍生物单体的重量含量高于85％)；丙烯的抗冲击聚合物(通过顺 序聚合丙烯和含乙烯最高达30％(重量)的乙烯和丙烯混合物而制 得)；丙烯和1-丁烯的共聚物(1-丁烯单体含量10-40％(Wt))。
在用本发明的催化组分制得的催化剂进行烯烃聚合的过程中， 可以依据已知技术在液相或气相中进行，如采用流化床或对聚合物 进行机械搅拌。
可以采用本发明的球型组分的方法实例，可参见意大利专利申 请MI-91-A-000379和MI-92-A000589。该方法由催化剂的预 接触、预聚合和气相聚合步骤所构成，这些步骤是在一个或多个由一 系列流化床或机械搅拌床组成的反应器中进行的。
下面的实施例是为了说明而非限制本发明本身。
下列性质是按下列方法确定的：
用氮测得的表面积和孔隙率：根据B.E.T方法测定(仪器为 Carlo Erba公司的SORPTOMATIC1900)。
用汞测得的表面积和孔隙率：通过将已知量的汞浸入膨胀计，然 后用液压法使汞压逐渐增加至19613Pa来确定。汞进入孔道的所 需压力取决于孔本身的直径。测量是用孔隙率测定仪″Porosimeter 2000series″(Carlo Erba公司)进行的。孔隙率、孔分布和表面积是根 据汞体积的减少量和施加压力计算而得。
催化剂的颗粒大小：用根据激光单色光的光衍射原理的方法由 仪器″MalvernInstr.2600″测定。
MIE流动指数：ASTM-D1238
MIF流动指数：ASTM-D1238
流动性：为100g聚合物流过一出口直径1.25cm及壁对垂直面 倾角为20°的漏斗所需时间。
堆积密度：DIN-53194
聚合物颗粒的形态和粒度分布：ASTM-D1921-63
二甲苯中溶解分数：25℃测定。
共聚单体含量：红外光谱确定的重量百分数。
有效密度：ASTM-D792。
实施例
球型载体(加合物MgCl2/EtoH)的制备
氯化镁和醇的加合物是根据USP 4,399,054实施例2所述方 法制备的，但搅速为2000转/分而非1000转/分。
加合物大约含3mol醇，颗粒度30-90μm，平均粒度60μm。
实施例1
固体组分的制备
按通常方法制得的球型载体，在N2气流下，径50-150℃热处理 至残留醇含量约35％(每摩尔MgCl2含醇1.1mol)。
2700g上述载体加入60升高压釜中，并加入38升无水己烷。在 室温时搅拌下，在60分钟内加入11.6升100g/l的AlEt3己烷溶液。 60分钟內将温度升至50℃并再保持30分钟，同时搅拌。通过沉降和 虹吸作用将液相除去；在同样条件下，将AlEt3的处理再重复二遍。获 得的球型产物用无水己烷洗三次并在50℃、真空下干燥。
由此获得的载体特性如下：
孔隙率(Hg) 1.144g/cm3
表面积(Hg) 15.2m2/g
OEt残余量 5.5％(Wt.)
Al残留量 3.6％(Wt.)
Mg 20.4％(Wt.)
在一个72升带搅拌的钢制反应器中，加入40升TiCl4，在室温 下边搅拌边加入1900克上述载体。上述体系在60分钟內加热至 100℃并再保持这些条件60分钟。中止搅拌后等待30分钟，将沉淀 的固体与液相分离。在相同的操作条件下再重复上述处理二次，所不 同的只是其中第一次在120℃，第二次温度升至135℃。随后用无水 己烷(约19升)洗涤固体七次，其中三次洗涤在60℃进行，其余四次 在室温下进行。经在约50℃的真空下干燥，可得到2400g球型的组 分，其特性如下：
总钛量 6％(重量)
TiIII 4.9％(重量)
Al 3％(重量)
Mg 12.2％(重量)
Cl 68.2％(重量)
OEt 0.3％(重量)
孔隙率(B.E.T) 0.028cm3/g，其中
＞300A的孔占50％
表面积(B.E.T) 56.2m2/g
总孔隙率(Hg) 0.674cm3/g，其中半径＞1250
的孔占50％。
91％的孔，半径最高达15000。
表面积(Hg) 21m2/g
乙烯聚合反应(HDPE)
在一个2.4升的不锈钢高压釜中，70℃下用N2气流排气后，加 入2000ml无水己烷、0.095g球型组分以及0.5g三异丁基铝。在搅拌下， 体系加热至75℃并随后通4×105Pa压力的H2和7×105Pa压力的乙烯。 聚合反应持续3小时，其间不断通入乙烯以保持体系的压力不变。得 到350g具有下列特性的聚合物：
MIE 0.12g/10分钟
MIF/MIE 120
有效密度 0.960g/cm3
堆积密度 0.32g/cm3
流动性 11秒
外形 球型
P.S.D＞4000μm 0.6％(重量)
2000-4000μm 87.8％(重量)
1000-2000μm 11％(重量)
5000-1000μm 0.3％(重量)
＜500μm 0.3％(重量)
实施例2
在同实施例1的高压釜中，30℃下加入0.0122g球型组分和0.5g三异 丁基铝，随后通入7×105Pa压力的乙烯和4 ×105Pa压力的H2。将体 系保持在30℃至体系吸收了约5g乙烯。随后将体系加热至75℃，持 续通入乙烯以保持压力不变使聚合反应进行3小时。获得290g具有 下列特性的聚合物：
MIE 0.15g/10min
MIF/MIE 120
堆积密度 0.36g/cm3
流动性 11秒
外形 球型
P.D.S＞4000μm 0.1％(重量)
2000-4000μm 69.7％(重量)
1000-2000μm 29.3％(重量)
500-1000μm 0.4％(重量)
＜500μm 0.5％(重量)
实施例3
80g按实施例1制得的载体，经AlEt3处理后，在40℃下在流化 床中用干燥空气处理约4小时。经上述处理后的载体在室温下被装 入含800ml TiCl4的反应器中。在充分搅拌下，将混合物缓慢加热至 100℃，并在此条件下保持60分钟。停止搅拌，待固体沉降后用虹吸 法分离出液相。在相同条件下再重复上述操作二次，所不同只是第一 次操作在120℃下进行，而第二次在135℃下进行。随后用约100g/l 的无水己烷洗涤七次，其中三次在60℃进行，其余四次在室温进行。
上述球型组分经真空、50℃干燥，特性如下：
总钛 3.1％(重量)
TiIII ＜0.1％(重量)
Mg 19.1(重量)
Cl 67.9％(重量)
OEt残留物 0.6％(重量)
Al 3.5％(重量)
孔隙率(B.E.T) 0.155cm/g，其中的50％的孔
半径＞300A。
表面积(B.E.T) 57.8m2/g
总孔隙率(Hg) 0.751cm3/g，其中的50％孔
半径＞1600A。
90％的孔半径最高达15000A。
表面积(Hg) 26m2/g
乙烯聚合(HDPE)
在与上述实施例1相同的条件下，用0.0106g球型组分进行乙 烯聚合。
聚合得到的380g聚合物具有下列特性：
MIE 0.565g/10min
MIF/MIE 90
堆积密度 0.34g/cm3
外形 球型
流动性 12秒
P.D.S＞4000μm 0.3％(重量)
2000-4000 μm 85.3％(重量)
1000-2000μm 13.7％(重量)
500-1000μm 0.5％(重量)
＜500μm 0.1％(重量)
实施例4
100g按实施例1制备的载体，经AlEt3处理后装入带搅拌的1 升玻璃反应器中。随后加入500ml无水己烷并在约10分钟时间内， 加入70gTiCl4。混合物在室温下搅拌30分钟。慢慢加入20uml含 100ml Al2Et3Cl3和100ml无水己烷的混合物。在搅拌下将混合物缓慢 加热到98℃并维持在此条件2小时。停止搅拌，用沉降和虹吸法除 去液相。随后每次用800ml无水己烷洗涤固体四次，其中二次在 60℃，二次在室温进行。最后将固体在50℃真空干燥。
由此得到117g具有下列特性的球型组分：
总钛 9.75％(重量)
TiIII 9.25％(重量)
Al 2.5％(重量)
Mg 13.9(重量)
Cl 67.6％(重量)
OEt 0.6％(重量)
孔隙率(B.E.T) 0.182cm3/g，其中50％的孔
半径＞150。
表面积(B.E.T) 59m2/g
总孔隙率(Hg) 1.093cm3/g，其中50％孔
半径＞3000。
表面积(Hg) 30m2/g 乙烯聚合(HDPE)
在上述实施例1的条件下，0.075g球型组分用于乙烯聚合。得 到390g具下列特性的聚合物：
MIE 0.15g/10min
MIF/MIE 66.6
堆积密度 0.30g/cm3
外形 球型
流动性 14秒
P.D.S＞4000μm 2.5％(重量)
2000-4000μm 86.2％(重量)
1000-2000μm 11.5％(重量)
500-1000μm 0.3％(重量)
＜500μm 0.2％(重量)