技术领域
本发明涉及复合塑料领域，公开了一种降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法。
背景技术
聚丙烯是一种常见的塑料，无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，有较高的抗弯曲疲劳强度，可在100℃左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。因此适用范围越来越广。
近年来，随着人们的环保意识越来越强，对聚丙烯在汽车内饰材料等方面提出了越来越高的要求。其中，低 VOC 材料成为最为关注的领域之一。VOC即为挥发性有机化合物，当环境中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。因此，降低聚丙烯材料中VOC含量成为迫切需要。
目前，制备低 VOC 聚丙烯组合物主要通过两种方法 ：一是在合成端进行控制，减少聚丙烯树脂中残存的溶剂、单体和催化剂等。通过优化聚合工艺，增加纯化步骤，降低丙烯聚合过程中残余的低分子挥发物。第二种方法是在共混改性过程中，通过优化加工工艺、加工助剂以及添加 VOC 去除剂、吸附剂等来制备低 VOC 聚丙烯。但均存在工艺复杂，能耗高，加工条件要求苛刻，不利于大规模生产等问题。因此研究降低聚丙烯塑料中VOC的新方法成为研究重点。
中国发明专利申请号201610590108.X公开了一种低VOC的聚丙烯树脂的制备方法及其制备的聚丙烯树脂。方法包括：聚丙烯粉料与加工助剂共混造粒之前，先将聚丙烯粉料经溶剂浸泡萃取，然后干燥至粉料无失重为止；溶剂为C6-C8的烷烃，浸泡萃取温度为30～60℃；处理时间为8～72h；干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h。此发明的聚丙烯树脂的总挥发性有机物(TVOC)低于40μg·C/g，可广泛应用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。并且制备过程中操作工艺简单可靠，投入成本较低，很好地解决了现有技术的不足。
中国发明专利申请号201710347689.9公开了一种汽车内饰用低VOC聚丙烯复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）将聚丙烯树脂、玻璃纤维、VOC吸附剂、滑石粉、抗氧剂、增韧剂放入高速搅拌机中混合均匀，得到混合料；（2）将混合料投入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，得到粒料；（3）将步骤（2）中粒料烘干，得汽车内饰用低VOC聚丙烯复合材料。此发明汽车内饰用低VOC聚丙烯复合材料，制备过程使用超临界流体技术和紫外灯照射，并使用了改性蛭石作为VOC吸附剂，大大降低了材料自身的气味和VOC含量。制备的汽车内饰用低VOC聚丙烯复合材料成本合理，力学性能好，综合性能优异，可通过注塑工艺轻易加工成各种形状的零件，特别适合于注塑和模压成型各种汽车内饰件。
根据上述，现有方案中在合成端降低聚丙烯 VOC 含量的方法，难以控制后续加工过程中 VOC 的产生，而在加工环节制备低 VOC 聚丙烯组合物主要是利用各种手段去除已经产生的 VOC，并不涉及到 VOC 的产生过程，也不能从根本上解决问题；利用自由基捕获剂降低加工过程中烷基自由基的浓度可以制备低 VOC 聚丙烯组合物，然而，往往只能捕获活性较高的过氧或者烷氧自由基，与烷基自由基的反应活性很低，无法有效降低聚丙烯中的 VOC，并且过程复杂，能耗高，环保性差，本发明提出了一种降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的降低聚丙烯复合塑料中VOC的方法只能去除已经产生的VOC ，无法解决根本性问题，并且存在工艺过程复杂，能耗高，无法有效脱附活性较低的烷基自由基，脱除VOC效率低，环保性差。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法，制备的具体过程为：
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料。
优选的，步骤（1）所述无机填料为氧化锌、钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述增韧剂为液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂1098、抗氧剂t501中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh602、kh792中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂63~76份、无机填料20~30份、增韧剂3~5份、抗氧剂0.5~1份、偶联剂0.5~1份。
优选的，步骤（1）所述高速混合的转速为120~150r/min，加热温度为130~140℃，混合时间为25~40min。
优选的，步骤（2）所述双螺杆挤出机为平行双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机中的一种，旋转方向为同向。
优选的，步骤（2）所述水蒸气流速为4~6mL/s。
优选的，步骤（3）所述真空脱挥的真空度为20~30mbar。
由上述一种降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法，通过在挤出机后段添加固态氧与水蒸气，固态氧遇水后瞬间产生高量初生态氧，具有非常高的活性，能够高效地与因热降解生成的烷基自由基反应，生成过氧自由基而被添加的抗氧剂捕获而失去活性，大幅度降低VOC；与采用物理脱附的方法不同，能耗低，步骤简单，能脱附活性较低的烷基自由基，脱除VOC效率更高，更环保。
本发明提供了一种降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用挤出机后段添加固态氧与水蒸气的降低聚丙烯复合塑料中VOC含量的方法。
2、通过在挤出机后段产生的高活性高量初生态氧，可有效降解生成的烷基自由基反应，同时生成过氧自由基而被添加的抗氧剂捕获而失去活性，脱除VOC效率更高，制得的聚丙烯复合塑料VOC含量极低。
3、整个制备过程与采用物理脱附的方法不同，工艺简单，能耗低，成本低，环保性佳，可规模化推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为氧化锌；增韧剂为液体聚硫橡胶；抗氧剂为抗氧剂1010；偶联剂为kh550；高速混合的转速为130r/min，加热温度为136℃，混合时间为30min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂67.5份、无机填料26份、增韧剂5份、抗氧剂0.8份、偶联剂0.7份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为平行双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为5mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为26mbar。
实施例1的方法制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
实施例2
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为钛白粉；增韧剂为液体丙烯酸酯橡胶；抗氧剂为抗氧剂168；偶联剂为kh560；高速混合的转速为120r/min，加热温度为130℃，混合时间为40min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂76份、无机填料20份、增韧剂3份、抗氧剂0.5份、偶联剂0.5份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为4mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为20mbar。
实施例2的方法制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
实施例3
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为硫酸钡；增韧剂为液体聚丁二烯橡胶；抗氧剂为抗氧剂626；偶联剂为kh570；高速混合的转速为150r/min，加热温度为140℃，混合时间为25min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂63份、无机填0份、增韧剂5份、抗氧剂1份、偶联剂1份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为平行双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为6mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为30mbar。
实施例3的方法制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
实施例4
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为碳酸钙；增韧剂为丁腈橡胶；抗氧剂为抗氧剂1098；偶联剂为kh602；高速混合的转速为130r/min，加热温度为130℃，混合时间为38min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂73.7份、无机填料22份、增韧剂3份、抗氧剂0.6份、偶联剂0.7份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为4mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为22mbar。
实施例4的方法制得的聚丙烯复合塑料，其TOC含量如表1所示。
实施例5
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为滑石粉；增韧剂为乙丙橡胶；抗氧剂为抗氧剂t501；偶联剂为kh792；高速混合的转速为140r/min，加热温度为140℃，混合时间为29min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂66份、无机填料28份、增韧剂4.3份、抗氧剂0.8份、偶联剂0.9份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为平行双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为6mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为27mbar。
实施例5的方法制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
实施例6
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为氧化锌；增韧剂为丁苯橡胶；抗氧剂为抗氧剂1010；偶联剂为kh550；高速混合的转速为135r/min，加热温度为135℃，混合时间为35min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂69份、无机填料25份、增韧剂4份、抗氧剂1份、偶联剂1份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，在挤出机末端以一定流速通入水蒸气调湿，并在排气口处加入固态氧；双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，旋转方向为同向；水蒸气流速为5mL/s；
（3）熔融物料经挤出和真空脱挥，制得低VOC聚丙烯复合塑料；真空脱挥的真空度为25mbar。
实施例6的方法制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
对比例1
（1）将聚丙烯树脂、无机填料、增韧剂、抗氧剂及偶联剂加入高速混合机中，共混均匀，得到混合物；无机填料为氧化锌；增韧剂为丁苯橡胶；抗氧剂为抗氧剂1010；偶联剂为kh550；高速混合的转速为135r/min，加热温度为135℃，混合时间为35min；
混合物中，按重量份计，其中：聚丙烯树脂69份、无机填料25份、增韧剂4份、抗氧剂1份、偶联剂1份；
（2）将步骤（1）所得的混合物加入双螺杆挤出机中熔融混炼，熔融物料经挤出和真空脱挥，制得聚丙烯复合塑料；双螺杆挤出机为锥形双螺杆挤出机，旋转方向为同向；真空脱挥的真空度为25mbar。
对比例1未在挤出机后段添加固态氧与水蒸气，制得的聚丙烯复合塑料，其VOC含量如表1所示。
上述实施例和对比例采用同批次聚丙烯树脂，其120℃测得VOC含量为560（μg·C/g），将实施例1-6、对比例1制得聚丙烯复合塑料放入顶空玻璃瓶，氮气置换后密封，置入顶空自动进样器中，120℃下加热5h后直接进样品，采用气相色谱仪-氢火焰离子化验检测器和气相色谱-质谱联用仪对气象进行相应分析，测定VOC含量，表征降低VOC含量的效果。
表1：