一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810033765.3 (22)申请日 2018.01.15 (71)申请人 王建华 地址 401120 重庆市渝北区康美街道康庄 美地B区3栋5-7 (72)发明人 王建华 (51)Int.Cl. C08G 8/12(2006.01) C08G 8/28(2006.01) C09D 161/14(2006.01) C09D 161/06(2006.01) (54)发明名称 一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂 (57)摘要 一种具有 （式1） 的结构含乙烯醚侧链的酚醛 树脂， R为。

2、苯酚邻位或对位的甲基； HR1、 HR2为对 羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚； R3为H、 2-呋喃 基、 苯基或烷基芳基； m1， n0。 合成方法为将 对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚与不含氢的 醛按照一定的摩尔比在碱催化下进行酚醛缩合 反应； 若反应结束有多余的羟甲基， 可用对羟基 苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚进行封端， 反应结束 酸中和得到 （式1） 所示的酚醛树脂。 这种含乙烯 醚侧链的酚醛树脂一方面可用于耐高温UV固化 涂料， 将为UV涂料在耐火材料， 摩擦材料， 粘结剂 和铸造行业等耐高温领域带来商机； 另一方面可 作为3D打印耗材， 应用于耐高温领域的定制服 务。 权利要求书1页。

3、 说明书5页 CN 108084380 A 2018.05.29 CN 108084380 A 1.一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂， 其特征在于具有 （式1） 的结构通式 ， 其中， R为苯酚邻位或对位的甲基； HR1、 HR2为对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚； R3为H、 2-呋喃基、 苯基或烷基芳基； m1 ， n0。 2.一种合成权利要求1所述的含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法， 其特征在于合成方法 为将对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚与不含 氢的醛按照一定的摩尔比在碱催化剂存在 下进行酚醛缩合反应， 反应结束酸中和得到 （式1） 所示的酚醛树脂。 3.根据权利要求2所述的合成含乙烯醚侧链的酚。

4、醛树脂的方法， 其特征在于不含 氢的 醛包括甲醛、 呋喃甲醛、 苯甲醛。 4.根据权利要求2所述的合成含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法， 其特征在于对羟基苯 乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚与不含 氢的醛的总摩尔比为1.5 11 1。 5.根据权利要求2所述的合成含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法， 其特征在于所用的碱 催化剂包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氢氧化钙、 氢氧化钡、 氨水、 乙胺、 二乙胺、 三乙 胺， 优选氢氧化钠。 6.根据权利要求2所述的合成含乙烯醚侧链的酚醛树脂的方法， 其特征在于中和用到 的酸包括二氧化碳 （碳酸） 、 甲酸、 乙酸， 优选二氧化碳。 权利要求书 1/1 页 2 。

5、CN 108084380 A 2 一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂 技术领域 0001 本发明涉及一种酚醛树脂， 具体涉及一种含有乙烯醚侧链的酚醛树脂， 以对羟基 苯乙烯醚和不含 氢的醛在碱催化下经酚醛缩合制备， 该树脂可作为UV树脂用于阳离子引 发UV固化领域。 背景技术 0002 UV固化涂料是最有发展潜力的环保涂料， 特别是阳离子引发UV固化涂料， 在保证 环保性的同时还可以提供优异的涂膜。 目前的UV涂料发展仍较为缓慢， 且主要以自由基引 发的UV涂料为主， 除了价格因素外， UV树脂的品种相对较少是一个重要的因素。 特别是阳离 子引发UV树脂， 真正实现商业化的UV树脂种类较少， 而可提供。

6、特殊性能的UV树脂就更是屈 指可数。 0003 酚醛树脂是一类通过酚类和不含 氢的醛通过缩聚反应制备的树脂， 具有良好的 耐酸性能、 力学性能、 耐热性能， 广泛应用于防腐蚀工程、 胶粘剂、 阻燃材料、 砂轮片制造等 行业。 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性， 即使在非常高的温度下， 也能保持其结构的整 体性和尺寸的稳定性。 正因为这个原因， 酚醛树脂才被应用于一些高温领域， 例如耐火材 料， 摩擦材料， 粘结剂和铸造行业。 0004 如果可以将酚醛树脂与可阳离子引发的基团相结合制备出一种可阳离子引发的 UV树脂， 一方面可用于具有优异耐高温性能的UV固化涂料， 将为UV涂料在耐火材料， 摩擦。

7、材 料， 粘结剂和铸造行业等耐高温领域带来商机； 另一方面可作为3D打印耗材， 应用于耐高温 领域的定制服务。 发明内容 0005 以对羟基苯乙烯醚为主要单体， 添加邻甲酚或对甲酚作为第二单体， 与甲醛或糠 醛等不含 氢的醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应， 多余的羟甲基用对羟基苯乙烯醚、 邻甲 酚或对甲酚封端， 得到一种含乙烯醚侧链的酚醛树脂， 如 （式1） 所示： 其中， R为苯酚邻位或对位的甲基； HR1、 HR2为对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚； R3为H、 2-呋喃基、 苯基或烷基芳基； m1 ， n0。 0006 由于乙烯醚基团在酸性条件下不稳定， 而在碱性条件下稳定， 因此制备含乙。

8、烯醚 侧链的酚醛树脂必须在碱性条件下反应， 可用于催化的碱包括但不限于： 氢氧化钠、 氢氧化 钾、 氢氧化锂、 氢氧化钙、 氢氧化钡、 氨水、 乙胺、 二乙胺、 三乙胺。 说明书 1/5 页 3 CN 108084380 A 3 0007 由于选用的酚包括对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚、 对甲酚的邻对位三个活性位有一个 被占据， 只有两个活性位可以参与酚醛缩合反应， 即使在碱性条件下进行酚醛缩合反应， 也 只能得到线性的乙阶酚醛树脂。 0008 无 氢的醛最常用的是甲醛， 另外糠醛作为一种来源于植物的原料除了环保性， 更 能提供额外的活性基团， 苯甲醛也可用于酚醛缩合反应。 0009 为了最终的产品。

9、没有游离的酚或游离醛， 一般采用两步或多步投料。 两步投料可 先将对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚与不含 氢的醛按照摩尔比1 11 2投料， 制备端基 有羟甲基的甲阶树脂， 然后投入另外的对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚， 减压脱水制备乙 阶树脂， 酚醛总摩尔比为1.5 11 1； 多步投料可先按照对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚 与不含 氢的醛摩尔比2 11 1投料， 通过甲阶树脂、 乙阶树脂阶段， 得到不含羟甲基有两个 活性位的酚醛低聚物 （简称低聚物A） ， 再将低聚物A、 对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚与不 含 氢的醛按照摩尔比1 11 2投料， 制备端基有羟甲基的甲阶树脂， 然后投。

10、入另外的低聚 物A、 对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚， 减压脱水制备乙阶树脂， 酚醛总摩尔比为1.5 11 1， 以此类推。 在多步投料中， 低聚物A根据投料比计算平均分子量， 以平均分子量作为计算 物质的量的依据来确定下一阶段反应的摩尔配比， 多步投料可得到较高分子量的热塑性固 体酚醛树脂。 0010 当酚醛摩尔比为1 1时， 理论上分子量无穷大， 但实际上随着脱水时间的延长， 树 脂粘度越来越大， 直至失去流动性， 可根据脱出水的量估算树脂的平均分子量， 当达到设计 分子量时， 可用低聚物A、 对羟基苯乙烯醚、 邻甲酚或对甲酚进行封端。 0011 在碱催化下反应， 需要投入溶剂， 溶剂的。

11、选取原则为高沸点、 可溶解或部分溶解酚 醛树脂 （液体） 或可分散酚醛树脂 （固体） ， 优选的溶剂包括但不限于： 二乙二醇二丁醚、 三乙 二醇二丁醚， 丁二醇二丁醚、 己二醇二丁醚、 环己二醇二丁醚、 丙三醇三丁醚。 0012 为了得到可以阳离子引发的UV树脂， 反应结束必须中和， 由于乙烯醚基对酸不稳 定， 因此中和不可用强酸， 可以选择的酸包括二氧化碳 （碳酸） 、 甲酸、 乙酸， 最好的选择是二 氧化碳， 由于碳酸的酸性强于酚， 所以二氧化碳可以与酚盐反应生成碳酸氢盐， 碳酸氢盐作 为无机盐可以溶于水， 且与树脂不相容， 可以很容易从树脂中分离出来。 0013 （式1） 结构所示的含有。

12、乙烯醚侧链的酚醛树脂， 含有弱酸性的酚羟基， 在超强酸 引发剂存在下可以发生聚合反应， 但由于酚羟基中质子的存在， 容易发生链转移， 生成缩醛 醚。 当n=0， HR1、 HR2为对羟基苯乙烯醚时， 乙烯醚基和酚羟基数量相等， 在超强酸引发下固化 相对较好； 当n0时， 酚羟基数量大于乙烯醚基数量， 会生成相对松散的网状结构， 不能够 充分发挥固化膜的性能。 为了解决这个问题， 可以将 （式1） 结构的酚醛树脂中的酚羟基反应 掉， 将酚羟基转变成醚键或酯键。 0014 如通过醋酸酐与酚羟基反应， 可得到 （式2） 结构的乙酰氧基酚醛树脂 ； 说明书 2/5 页 4 CN 108084380 A。

13、 4 通过碳酸二甲酯与酚钠在相转移催化剂作用下反应， 可得到 （式3） 结构的甲氧基酚醛 树脂 。 0015 制备上述酚醛树脂的关键性原料是对羟基苯乙烯醚。 0016 乙烯醚的制备一般是以醇和乙炔在强碱性催化剂作用下， 在高温高压下制备， 当 以酚或固体醇为原料时， 需添加适量的溶剂， 反应的条件为： 140170， 优选低于2.4MPa， 当充惰性气体保护时， 系统总压力甚至可能达到20 MPa。 如Trofimov, B. A.等以对苯二酚 和乙炔为原料， 采用KOH/DMSO的超强碱体系， 在120， 1.51.6MPa条件下得到了对苯二酚 二乙烯醚， 仅得到少量的对羟基苯乙烯醚。 因此。

14、采用乙炔法制备乙烯醚需要严苛的条件， 而 制备多羟基单乙烯醚的要求更高， 真正实现工业化的多羟基单乙烯醚品种较少， 更加没有 对羟基苯乙烯醚工业化的报道。 一种合成对羟基苯乙烯醚的方法来自WO 2015011669A2， 采 用对苯二酚和溴乙烯为原料， 采用K2CO3作为催化剂， DMF作为溶剂， 在60100反应2448h， 该方法采用含溴化合物， 原料价格昂贵， 且副产物对环境不友好， 不适用于工业化生产。 0017 本发明从对苯二酚的原料特性出发， 设计了一种制备对羟基苯乙烯醚的环保工 艺， 该工艺最大的特点是可实现原料的循环， 起始原料包括对苯二酚、 一元醇、 乙炔等， 也可 称之为乙。

15、炔间接法。 0018 具体工艺包括以下步骤： （1） 以一元醇和乙炔制备烷基乙烯醚， 乙炔法制备乙烯醚的工艺成熟， 收率高， 催化剂 采用氢氧化钾或醇钾， 可循环使用； （2） 将稍过量的对苯二酚与烷基乙烯醚在酸催化下生成对苯二酚烷基乙缩醛中间体， 催化剂为强酸或超强酸， 反应结束先用适量的碱将催化剂中和， 过量的对苯二酚可用热水 溶解与中间体分离， 催化剂溶于水中经酸化处理脱水可循环使用； （3） 将对苯二酚烷基乙缩醛经氢氧化钠中和、 脱水， 分散在高沸点溶剂中， 经减压脱一 元醇， 得到对乙烯氧基苯酚钠分散液， 经脱溶剂得到粉末状对乙烯氧基苯酚钠； （4） 对乙烯氧基苯酚钠可直接作为酚醛缩。

16、合的原料， 也可将对乙烯氧基苯酚钠分散在 水中， 以弱酸中和制备对羟基苯乙烯醚， 利用对羟基苯乙烯醚在热水中微溶的性质可从水 溶液中分离出绝大部分的的对羟基苯乙烯醚， 经脱水、 精制可得到合格的对羟基苯乙烯醚 产品。 0019 一元醇包括但不限于： 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 异戊醇、 叔 戊醇、 己醇、 环己醇， 优选丁醇。 0020 酸催化剂包括但不限于对甲基苯磺酸、 苯磺酸、 三氟乙酸、 全氟磺酸树脂等， 优选 对甲基苯磺酸。 0021 中和对乙烯氧基苯酚钠的弱酸包括二氧化碳 （碳酸） 、 甲酸、 乙酸， 优选二氧化碳。 0022 由于对苯二酚熔点较高，。

17、 需添加高沸点溶剂 （为了下一步裂解反应） ， 该溶剂需对 说明书 3/5 页 5 CN 108084380 A 5 对苯二酚有一定的溶解性， 合适的溶剂包括但不限于二乙二醇二丁醚、 三乙二醇二丁醚， 丁 二醇二丁醚、 己二醇二丁醚、 环己二醇二丁醚、 丙三醇三丁醚。 选用与制备酚醛树脂相同的 溶剂， 可以直接将对乙烯氧基苯酚钠分散液用于酚醛缩合反应， 无需脱溶剂， 可优化工艺流 程。 0023 由于对苯二酚与空气接触很容易被氧化， 因此， 所有的操作必须尽量隔绝空气， 必 要时可采用氮气保护反应。 0024 一种制备碱催化酚醛树脂更优化的工艺是将对乙烯氧基苯酚钠直接与对甲酚钠 或邻甲酚钠混合。

18、， 再与甲醛、 糠醛或苯甲醛直接进行缩合反应， 反应结束后脱水。 将无水的 酚醛树脂酚钠盐直接与醋酸酐反应可得到乙酰氧基酚醛树脂； 如果制备甲醚基酚醛树脂， 需要将一半的酚钠转化为酚羟基， 这样不仅可以使碳酸二甲酯的利用率最大化， 而且有利 于加快反应进度。 具体实施方式 0025 实施例1 称取含有40g对乙烯氧基苯酚钠的二乙二醇二丁醚分散液160g， 投入500mL三口烧瓶 中， 开搅拌， 常温下投入6g三聚甲醛， 在40反应2h。 在80100， 约-0.095MPa真空度条件 下减压脱水， 直至接收瓶无水滴滴入， 得到乙阶酚醛树脂二乙二醇二丁醚分散液。 降至常 温， 经减压抽滤， 将滤。

19、饼分散在200mL去离子水中， 搅拌下通入二氧化碳， 直至滤饼完全转化 为粘稠状树脂， 分出下层水相， 用50mL去离子水洗涤3次。 将得到的树脂在60真空干燥， 得 到32g黄色粘稠液体树脂， 收率89%， 平均分子量725。 0026 或者降至常温， 向烧瓶中投入200mL去离子水， 在搅拌下持续通入二氧化碳， 直至 烧瓶中树脂全部溶解在溶剂中， 静置， 分出下层水层； 继续投入100mL去离子水， 并在搅拌下 通入适量二氧化碳， 静置， 分出水层； 用50mL去离子水在搅拌下洗涤树脂溶液， 静置， 分出水 层。 在80100， 约-0.095MPa真空度条件下减压脱出水分， 得到对乙烯氧。

20、基酚醛树脂二乙 二醇二丁醚溶液。 0027 实施例2 向1000mL三口烧瓶中投入200g二乙二醇二丁醚， 开搅拌， 然后称取34g对羟基苯乙烯 醚， 27g对甲酚， 投入烧瓶中。 投入40%的氢氧化钠溶液50g。 在氮气保护下， 常温下在2h内分 批投入30g三聚甲醛， 直至体系不再放热， 得到含羟甲基的甲阶树脂。 称取34g对羟基苯乙烯 醚、 54g对甲酚投入三口烧瓶中， 投入40%的氢氧化钠溶液75g。 在80100减压脱水， 直至接 收瓶无水滴滴入， 得到乙阶酚醛树脂二乙二醇二丁醚分散液。 0028 降至常温， 向上述体系中滴加123g醋酐， 保持体系温度不高于60， 4h滴加完毕， 。

21、继续在60反应2h。 向体系中分批投入去离子水， 将酚醛树脂中的醋酸钠洗出， 直至水洗液 pH值达到中性， 共计投入300g去离子水。 在80100， 约-0.095MPa真空度条件下减压脱出 水分， 然后继续在150， 不低于-0.095MPa真空度条件下减压脱溶剂二乙二醇二丁醚， 在 100放料， 得到黄色粘稠液体即乙酰基酚醛树脂共206g， 收率96.7%， 平均分子量： 854。 0029 实施例3 向1000mL三口烧瓶中投入实施例1制备的低聚物二乙二醇二丁醚分散液约162g， 然后 称取40g对乙烯氧基苯酚钠， 27g对甲酚， 200g二乙二醇二丁醚， 投入烧瓶中开搅拌， 升温至 。

22、说明书 4/5 页 6 CN 108084380 A 6 60， 在2h内滴加55g糠醛， 继续反应24h直至体系不再放热， 得到甲阶树脂。 称取8g对甲酚 投入三口烧瓶中， 在80100减压脱水， 直至接收瓶无水滴滴入， 得到乙阶酚醛树脂二乙二 醇二丁醚分散液。 0030 降至常温， 向上述体系中投入200g碳酸二甲酯， 5g四丁基溴化铵， 在90回流反应 4h。 常压蒸出未反应的碳酸二甲酯， 得到甲氧基酚醛树脂二乙二醇二丁醚分散液。 降至常 温， 向体系中加入400mL去离子水， 溶解生成的碳酸氢钠， 减压抽滤， 并用去离子水洗涤滤饼 三次， 消耗去离子水200mL。 将得到的树脂在60真空干燥， 得到浅黄色的颗粒状甲氧基酚 醛树脂共152g， 收率94.4%， 平均分子量： 6700。 说明书 5/5 页 7 CN 108084380 A 7 。