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1、(10)申请公布号 CN 102492743 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102492743 A *CN102492743A* (21)申请号 201110384283.0 (22)申请日 2011.11.28 C12P 7/64(2006.01) (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区潮王路 18 号 (72)发明人 潘秋月 孟祥河 陈智斌 杨丽萍 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种离子液体中制备。
2、中碳链 甘油三酯的方法 : 将甘油和辛酸以物质的量比 1 3 5 混合, 以离子液体作为反应介质, 在脂 肪酶催化作用下, 40 80反应 2 48h, 反应 结束后, 反应液离心, 沉淀干燥, 获得所述的中碳 链甘油三酯 ; 所述离子液体为含有 PF6-、 Tf2N-或 BF4-阴离子的 C4 C16 烷基咪唑离子液体 ; 所述 脂肪酶为固定化脂肪酶 Novozyme 435 或固定化 脂肪酶Lipozyme RM IM ; 本发明制备过程绿色、 高 效、 简洁、 便于大规模生产, 易于规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 其特征在于所述的方法为 : 将甘油和 辛酸以物质的量比 1 3 5 混合, 以离子液体作为反应介质, 在脂肪酶催化作用下, 40 80反应 2 48h, 反应结束后, 反应液离心, 沉淀干燥, 获得所述的中碳链甘油三酯 ; 所述 离子液体为含有 PF6-、 Tf2N-或 BF4-阴离子的 C4 C16 烷基咪唑离子液体 ; 所述脂肪酶为固 定化脂肪酶 Novozyme 435 或固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM ; 所述离子液体的质量用量为 辛酸和甘油总质量。
4、的 10 50, 所述脂肪酶的质量用量为辛酸和甘油总质量的 1 7。 2. 如权利要求 1 所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 其特征在于所述离子 液体为 C4MIMBF4、 C8MIMBF4、 C12MIMBF4、 C16MIMBF4、 C4MIMPF6、 C8MIMPF6、 C12MIM PF6、 C16MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N。 3. 如权利要求 2 所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 其特征在于所述离子 液体为 C4MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N。 4. 如权利要求 1 所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方。
5、法, 其特征在于所述脂肪 酶为固定化脂肪酶 Novozyme 435。 5. 如权利要求 1 所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 其特征在于所述方法 为 : 将含水的辛酸和含水的甘油分别用分子筛 3A 吸附脱水, 获得脱水后的辛酸和甘油, 将 脱水后的甘油和辛酸以物质的量比 1 3 3.25 混合, 以离子液体作为反应介质, 在固定 化脂肪酶 Novozyme 435 催化作用下, 50 80反应 24h, 反应结束后, 反应液离心, 沉淀干 燥, 获得所述的中碳链甘油三酯 ; 所述离子液体为 C4MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N, 所述离子液体的质量用量为脱。
6、水后辛酸和脱水后甘油总质量的 35 50, 所述固定化脂 肪酶 Novozyme 435 的质量用量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的 5 7。 权 利 要 求 书 CN 102492743 A 2 1/5 页 3 一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种甘油三酯的制备方法, 特别涉及一种中碳链甘油三酯的制备方 法。 ( 二 ) 背景技术 0002 中碳链甘三酯 (MCT) 是甘油骨架的三个羟基均结合中碳链脂肪酸 (C8-C12) 的甘 油酯, 主要包括辛酸甘油三酸酯、 葵酸甘油三酸酯和辛酸 - 葵酸甘油三酸酯。MCT 在人体内 的代谢快, 吸收后不。
7、再重新合成甘三酯而是作为能源快速供能, 尤适合脂肪消化吸收障碍 者的供能物质, 或作为婴幼儿食品的强化剂, 此外亦可作为低热量油脂食用。 MCT在食品、 化 妆品、 医药行业及临床应用方面有着了广泛的应用。 0003 目前, 商品化的MCT主要采用化学法合成, 主要以SnCl2作催化剂, 反应温度高(一 般超过 180 ), 能耗大, 副反应 ( 如甘油酯高温下裂解成丙烯醛 ) 多, 产品后处理困难。此 外, 化学法生产中产品容易氧化而色泽变深, 并带有难闻的气味。 CN1594274A以固载化磷钨 酸为催化剂虽然较快, 而且反应温度降至 150, 但产物光泽性依然不佳。 0004 毫无疑问,。
8、 酶法生产的 MCT 由于反应条件温和, 因此质量优良。但由于底物甘油粘 度较大, 中碳链脂肪酸酸与甘油互溶性差, 因此无溶剂体系中传质不佳, 制约了反应速率。 此外中碳链脂肪酸酸性较强, 对酶有一定抑制作用。而溶解甘油的有机溶剂, 一般极性较 强, 容易剥离酶维持活力构象所必需的水化水, 造成酶失活, 因此反应时间长, 酯化率不高。 本发明采用离子液体增加脂肪酸和甘油的接触面积, 改善传质。同时离子液体能保留适当 含量的水分保持酶的活力, 提高酯化反应速率。 再有如果离子液体选择适当, 可提高甘油一 酯 / 甘油二酯的溶解度增加体系中底物的有效浓度, 另一方面如果离子液体对高疏水性的 终产物。
9、甘油三酯不溶或溶解度低, 则是产物析出, 因此减少产物抑制, 使反应平衡移向酯化 方向, 提高得率。反应结束后, 通过简单的离心即可实现产物与离子液体的分离, 易于规模 化生产。 ( 三 ) 发明内容 0005 本发明目的是提供一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 该方法以离子液 体为反应介质, 以脂肪酶为催化剂, 制备中碳链甘油三酯, 制备过程绿色、 高效、 简洁、 便于 大规模生产。 0006 本发明采用的技术方案是 : 0007 一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法, 所述的方法为 : 将甘油和辛酸以物 质的量比 1 3 5 混合, 以离子液体作为反应介质, 在脂肪酶催化作用下, 。
10、40 80反应 2 48h, 反应结束后, 反应液离心, 沉淀干燥, 获得所述的中碳链甘油三酯 ; 所述离子液体 为含有 PF6-、 Tf2N-或 BF4-阴离子的 C4 C16 烷基咪唑离子液体 ; 所述脂肪酶为固定化脂肪 酶 Novozyme 435 或固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM ; 所述离子液体的质量用量为辛酸和甘 油总质量的 10 50, 所述脂肪酶的质量用量为辛酸和甘油总质量的 1 7。 说 明 书 CN 102492743 A 3 2/5 页 4 0008 所述离子液体优选为 C4MIMBF4、 C8MIMBF4、 C12MIMBF4、 C16MIMBF4、 C4M。
11、IM PF6、 C8MIMPF6、 C12MIMPF6、 C16MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N,进 一 步 优 选 为 C4MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N。 0009 所述脂肪酶优选为固定化脂肪酶 Novozyme435。 0010 进一步, 所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法为 : 将含水的辛酸和含水 的甘油分别用分子筛 3A 吸附脱水, 获得脱水后的辛酸和甘油, 将脱水后的甘油和辛酸以物 质的量比 1 3 3.25 混合, 以离子液体作为反应介质, 在固定化脂肪酶 Novozyme435 催 化作用下, 50 80反应 24h,。
12、 反应结束后, 反应液离心, 沉淀干燥, 获得所述的中碳链甘油 三酯 ; 所述离子液体为 C4MIMPF6、 C4MIMTf2N 或 C8MIMTf2N, 所述离子液体的质量用量 为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的3550, 所述固定化脂肪酶Novozyme435的质量用 量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的 5 7。 0011 本发明所用的脂肪酶是商业化的固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM 和固定化脂肪 酶 Novozyme 435, 中碳链脂肪酸和甘油的酯化过程及酯化率采用薄层色谱结合气相色谱监 测。 0012 本发明所述酯化率测定方法为 : 滴定法测定, 酯化率 (1- 反应后的辛酸。
13、摩尔量 / 反应前辛酸摩尔量 )*100 0013 本发明所述中链甘油三酯根据标准品进行鉴定。 0014 离子液体的液程广, 无蒸汽压, 是一种真正清洁、 无污染的绿色溶剂, 在有机合成 领域越来越受到重视。 本发明以离子液体作为反应介质, 采用的离子液体在反应结束后, 可 自动与产物油脂分离。 0015 与现有技术相比, 本发明的有益效果主要体现在 : (1) 本发明方法以离子液体为 反应介质, 以脂肪酶为催化剂, 无溶剂条件下制备中碳链甘油三酯, 制备过程绿色、 高效、 简 洁、 便于大规模生产 ; (2) 本发明采用离子液体增加辛酸和甘油的接触面积, 改善传质, 同 时离子液体能保留适当。
14、含量的水分保持酶的活力, 提高酯化反应速率, 提高甘油一酯 / 甘 油二酯的溶解度增加体系中底物的有效浓度, 减少产物抑制, 提高得率 ; (3) 反应结束后, 通过简单的离心即可实现产物与离子液体的分离, 易于规模化生产。 ( 四 ) 具体实施方式 0016 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述, 但本发明的保护范围并不仅限于 此 : 0017 实施例 1 0018 将辛酸和甘油用分子筛 3A 吸附脱水, 脱水后将 14.4g(0.1mol) 辛酸和甘油 3.1g(0.33mol)混合, 加入辛酸和甘油总质量30的不同离子液体(5.25g)作为反应介质, 并以正己烷和无溶剂介质作为对照,。
15、 加入 0.175g 脂肪酶, 磁力搅拌, 50反应 24h, 反应过 程用酸碱滴定法测酯化率, TLC 跟踪监测 ( 展开剂正己烷 / 乙醚 / 甲酸 (70/30/5, v/v/v), 反应完全后, 反应液离心, 沉淀干燥, 获得所述的辛酸甘油三酯 (TG) ; 所述脂肪酶为固定化 脂肪酶 Novozyme435( 诺维信 ) 或固定化脂肪酶 LipozymeRM IM( 诺维信 ) ; 所述离子液体 及质量用量, 实验结果见表 1。酯化过程中定时取样, 酸碱滴定法测定酯化率 (1- 反应后的 辛酸摩尔量 / 反应前辛酸摩尔量 *100 ) ; 说 明 书 CN 102492743 A 4。
16、 3/5 页 5 0019 TG测定方法为 : 0020 终产品中 TG 的气象色谱条件如下 : Aglient 7890A, FID, HP-5(30m0.32mm0.25m), 进样口 : 300, 分流比501, 检测器 : 320。 柱温250, 保持 3min, 5 /min 升至 280, 保持 6min。载气 : 高纯氮气, 流速 25mL/min ; 空气 : 400mL/ min ; 氢气 : 30mL/min。 0021 表 1. 酶及离子液体对辛酶、 甘油酯化的影响 0022 0023 注 : 离子液体和正己烷的用量为反应物 ( 脂肪酸和甘油 ) 总质量的 30 . 00。
17、24 总体来讲, 离子液体介质效果略优于无溶剂介质, 明显好于有机溶剂介质 ( 正己 烷 )。不同催化剂酯化率比较显示固定化脂肪酶 Novozyme435 催化的辛酸的酯化率以及离 子液体的适应性要明显优于固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM, 而且固定化脂肪酶 Novozyme 435 催化产物中三酯的相对含量较高。不同离子液体比较显示, 脂肪酶在 PF6-、 Tf2N-类离子 液体中活力明显优于BF4-类离子液体。 对于固定化脂肪酶Lipozyme RMIM, C4MIMPF6是最 佳离子液体, 12 小时酯化率为 56.3。对 Novozyme435, C4MIMTf2N 和 C8。
18、MIMTf2N 效果 较佳, 略高于 C4MIMPF6和 C8MIMPF6, 但考虑到离子液体的价格, 以及反应结束后与产物 分离的方便性与否 ( 反应后产物自动分成两相, 可方便离子液体的回收及产物的分离 ) 选 用 C4MIMPF6进行后续优化研究。 0025 实施例 2 固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM 催化酯化工艺研究 0026 将辛酸, 甘油和 C4MIMPF6按照表 2 所示配比量加入 50mL 夹层烧杯中, 磁力搅拌 混合均匀, 循环水浴加热至期望的温度, 添加适量固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM, 恒温反应 24h, 反应液离心, 弃去上清液, 沉淀干燥, 。
19、获得中碳链甘油三酯, 其他操作同实施例 1, 结果 见表 2。 0027 表 2.Lipozyme RM IM 催化辛酸、 甘油酯化的研究 0028 说 明 书 CN 102492743 A 5 4/5 页 6 0029 显而易见, 适当增大辛酸比例和提高反应温度, 加大酶用量, 延长反应时间均有利 于提高辛酸的酯化率。 但实际生产中需综合考虑产物的得率、 质量、 原料利用率, 生产效率、 设备利用率、 经济性等指标。 0030 实施例 3 固定化脂肪酶 Novozyme 435 催化酯化工艺研究 0031 不同酶用量、 底物比、 反应温度条件下 Novozyme 435 催化辛酸、 甘油酯化反应 24 小时, 其他操作同实施例 1, 酯化率见表 3。 0032 表 3.Novozyme 435 催化辛酸、 甘油酯化的研究 0033 说 明 书 CN 102492743 A 6 5/5 页 7 0034 0035 注 : 离子液体和正己烷的用量为反应物 ( 脂肪酸和甘油 ) 总质量的 40 0036 结果显示, 试验范围内温度对反应酯化率影响最大, 其次是酶用量, 再次是辛酸 / 甘油比例。最佳反应条件为 : 酶添加量 7.0, 辛酸 / 甘油的摩尔比 3.32 1, 反应温度 60, 24h 酯化率为 89.4。 说 明 书 CN 102492743 A 7 。