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一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法.pdf

  • 上传人:柴****2
  • 文档编号:9140140
  • 上传时间:2021-02-10
  • 格式:PDF
  • 页数:7
  • 大小:365.22KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN201110384283.0

    申请日:

    20111128

    公开号:

    CN102492743A

    公开日:

    20120613

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C12P7/64

    主分类号:

    C12P7/64

    申请人:

    浙江工业大学

    发明人:

    潘秋月,孟祥河,陈智斌,杨丽萍

    地址:

    310014 浙江省杭州市下城区潮王路18号

    优先权:

    CN201110384283A

    专利代理机构:

    杭州天正专利事务所有限公司

    代理人:

    黄美娟;王兵

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    内容摘要

    本发明公开了一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法:将甘油和辛酸以物质的量比1∶3~5混合,以离子液体作为反应介质,在脂肪酶催化作用下,40~80℃反应2~48h,反应结束后,反应液离心,沉淀干燥,获得所述的中碳链甘油三酯;所述离子液体为含有PF6-、Tf2N-或BF4-阴离子的C4~C16烷基咪唑离子液体;所述脂肪酶为固定化脂肪酶Novozyme 435或固定化脂肪酶Lipozyme RM IM;本发明制备过程绿色、高效、简洁、便于大规模生产,易于规模化生产。

    权利要求书

    1.一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,其特征在于所述的方法为:将甘油和辛酸以物质的量比1∶3~5混合,以离子液体作为反应介质,在脂肪酶催化作用下,40~80℃反应2~48h,反应结束后,反应液离心,沉淀干燥,获得所述的中碳链甘油三酯;所述离子液体为含有PF、TfN或BF阴离子的C4~C16烷基咪唑离子液体;所述脂肪酶为固定化脂肪酶Novozyme 435或固定化脂肪酶Lipozyme RM IM;所述离子液体的质量用量为辛酸和甘油总质量的10~50%,所述脂肪酶的质量用量为辛酸和甘油总质量的1~7%。 2.如权利要求1所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,其特征在于所述离子液体为[CMIM]BF、[CMIM]BF、[CMIM]BF、[CMIM]BF、[CMIM]PF、[CMIM]PF、[CMIM]PF、[CMIM]PF、[CMIM]TfN或[CMIM]TfN。 3.如权利要求2所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,其特征在于所述离子液体为[CMIM]PF、[CMIM]TfN或[CMIM]TfN。 4.如权利要求1所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,其特征在于所述脂肪酶为固定化脂肪酶Novozyme 435。 5.如权利要求1所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,其特征在于所述方法为:将含水的辛酸和含水的甘油分别用分子筛3A吸附脱水,获得脱水后的辛酸和甘油,将脱水后的甘油和辛酸以物质的量比1∶3~3.25混合,以离子液体作为反应介质,在固定化脂肪酶Novozyme 435催化作用下,50~80℃反应24h,反应结束后,反应液离心,沉淀干燥,获得所述的中碳链甘油三酯;所述离子液体为[CMIM]PF、[CMIM]TfN或[CMIM]TfN,所述离子液体的质量用量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的35~50%,所述固定化脂肪酶Novozyme 435的质量用量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的5~7%。

    说明书

    (一)技术领域

    本发明涉及一种甘油三酯的制备方法,特别涉及一种中碳链甘油三酯 的制备方法。

    (二)背景技术

    中碳链甘三酯(MCT)是甘油骨架的三个羟基均结合中碳链脂肪酸 (C8-C12)的甘油酯,主要包括辛酸甘油三酸酯、葵酸甘油三酸酯和辛 酸-葵酸甘油三酸酯。MCT在人体内的代谢快,吸收后不再重新合成甘三 酯而是作为能源快速供能,尤适合脂肪消化吸收障碍者的供能物质,或作 为婴幼儿食品的强化剂,此外亦可作为低热量油脂食用。MCT在食品、 化妆品、医药行业及临床应用方面有着了广泛的应用。

    目前,商品化的MCT主要采用化学法合成,主要以SnCl2作催化剂, 反应温度高(一般超过180℃),能耗大,副反应(如甘油酯高温下裂解 成丙烯醛)多,产品后处理困难。此外,化学法生产中产品容易氧化而 色泽变深,并带有难闻的气味。CN1594274A以固载化磷钨酸为催化剂虽 然较快,而且反应温度降至150℃,但产物光泽性依然不佳。

    毫无疑问,酶法生产的MCT由于反应条件温和,因此质量优良。但 由于底物甘油粘度较大,中碳链脂肪酸酸与甘油互溶性差,因此无溶剂体 系中传质不佳,制约了反应速率。此外中碳链脂肪酸酸性较强,对酶有一 定抑制作用。而溶解甘油的有机溶剂,一般极性较强,容易剥离酶维持活 力构象所必需的水化水,造成酶失活,因此反应时间长,酯化率不高。本 发明采用离子液体增加脂肪酸和甘油的接触面积,改善传质。同时离子液 体能保留适当含量的水分保持酶的活力,提高酯化反应速率。再有如果离 子液体选择适当,可提高甘油一酯/甘油二酯的溶解度增加体系中底物的 有效浓度,另一方面如果离子液体对高疏水性的终产物甘油三酯不溶或溶 解度低,则是产物析出,因此减少产物抑制,使反应平衡移向酯化方向, 提高得率。反应结束后,通过简单的离心即可实现产物与离子液体的分离, 易于规模化生产。

    (三)发明内容

    本发明目的是提供一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,该方 法以离子液体为反应介质,以脂肪酶为催化剂,制备中碳链甘油三酯,制 备过程绿色、高效、简洁、便于大规模生产。

    本发明采用的技术方案是:

    一种离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法,所述的方法为:将甘油 和辛酸以物质的量比1∶3~5混合,以离子液体作为反应介质,在脂肪酶 催化作用下,40~80℃反应2~48h,反应结束后,反应液离心,沉淀干 燥,获得所述的中碳链甘油三酯;所述离子液体为含有PF6-、Tf2N-或 BF4-阴离子的C4~C16烷基咪唑离子液体;所述脂肪酶为固定化脂肪酶 Novozyme 435或固定化脂肪酶Lipozyme RM IM;所述离子液体的质量用 量为辛酸和甘油总质量的10~50%,所述脂肪酶的质量用量为辛酸和甘油 总质量的1~7%。

    所述离子液体优选为[C4MIM]BF4、[C8MIM]BF4、[C12MIM]BF4、 [C16MIM]BF4、[C4MIM]PF6、[C8MIM]PF6、[C12MIM]PF6、[C16MIM]PF6、 [C4MIM]Tf2N或[C8MIM]Tf2N,进一步优选为[C4MIM]PF6、[C4MIM]Tf2N 或[C8MIM]Tf2N。

    所述脂肪酶优选为固定化脂肪酶Novozyme435。

    进一步,所述的离子液体中制备中碳链甘油三酯的方法为:将含水的 辛酸和含水的甘油分别用分子筛3A吸附脱水,获得脱水后的辛酸和甘油, 将脱水后的甘油和辛酸以物质的量比1∶3~3.25混合,以离子液体作为反 应介质,在固定化脂肪酶Novozyme435催化作用下,50~80℃反应24h, 反应结束后,反应液离心,沉淀干燥,获得所述的中碳链甘油三酯;所述 离子液体为[C4MIM]PF6、[C4MIM]Tf2N或[C8MIM]Tf2N,所述离子液体的 质量用量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的35~50%,所述固定化脂肪 酶Novozyme435的质量用量为脱水后辛酸和脱水后甘油总质量的5~ 7%。

    本发明所用的脂肪酶是商业化的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM和 固定化脂肪酶Novozyme 435,中碳链脂肪酸和甘油的酯化过程及酯化率 采用薄层色谱结合气相色谱监测。

    本发明所述酯化率测定方法为:滴定法测定,酯化率=(1-反应后的辛 酸摩尔量/反应前辛酸摩尔量)*100%

    本发明所述中链甘油三酯根据标准品进行鉴定。

    离子液体的液程广,无蒸汽压,是一种真正清洁、无污染的绿色溶剂, 在有机合成领域越来越受到重视。本发明以离子液体作为反应介质,采用 的离子液体在反应结束后,可自动与产物油脂分离。

    与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:(1)本发明方法 以离子液体为反应介质,以脂肪酶为催化剂,无溶剂条件下制备中碳链甘 油三酯,制备过程绿色、高效、简洁、便于大规模生产;(2)本发明采用 离子液体增加辛酸和甘油的接触面积,改善传质,同时离子液体能保留适 当含量的水分保持酶的活力,提高酯化反应速率,提高甘油一酯/甘油二 酯的溶解度增加体系中底物的有效浓度,减少产物抑制,提高得率;(3) 反应结束后,通过简单的离心即可实现产物与离子液体的分离,易于规模 化生产。

    (四)具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围 并不仅限于此:

    实施例1

    将辛酸和甘油用分子筛3A吸附脱水,脱水后将14.4g(0.1mol)辛 酸和甘油3.1g(0.33mol)混合,加入辛酸和甘油总质量30%的不同离子 液体(5.25g)作为反应介质,并以正己烷和无溶剂介质作为对照,加入 0.175g脂肪酶,磁力搅拌,50℃反应24h,反应过程用酸碱滴定法测酯化 率,TLC跟踪监测(展开剂正己烷/乙醚/甲酸(70/30/5,v/v/v)),反应完 全后,反应液离心,沉淀干燥,获得所述的辛酸甘油三酯(TG);所述脂 肪酶为固定化脂肪酶Novozyme435(诺维信)或固定化脂肪酶 LipozymeRM IM(诺维信);所述离子液体及质量用量,实验结果见表1。 酯化过程中定时取样,酸碱滴定法测定酯化率(1-反应后的辛酸摩尔量/反 应前辛酸摩尔量*100%);

    TG%测定方法为:

    终产品中TG的气象色谱条件如下:Aglient 7890A,FID,HP-5(30m ×0.32mm×0.25μm),进样口:300℃,分流比50∶1,检测器:320℃。 柱温250℃,保持3min,5℃/min升至280℃,保持6min。载气:高纯氮 气,流速25mL/min;空气:400mL/min;氢气:30mL/min。

    表1.酶及离子液体对辛酶、甘油酯化的影响

    注:离子液体和正己烷的用量为反应物(脂肪酸和甘油)总质量的30%.

    总体来讲,离子液体介质效果略优于无溶剂介质,明显好于有机溶 剂介质(正己烷)。不同催化剂酯化率比较显示固定化脂肪酶Novozyme 435催化的辛酸的酯化率以及离子液体的适应性要明显优于固定化脂肪 酶Lipozyme RM IM,而且固定化脂肪酶Novozyme 435催化产物中三酯 的相对含量较高。不同离子液体比较显示,脂肪酶在PF6-、Tf2N-类离子 液体中活力明显优于BF4-类离子液体。对于固定化脂肪酶Lipozyme RM IM,[C4MIM]PF6是最佳离子液体,12小时酯化率为56.3%。对Novozyme 435,[C4MIM]Tf2N和[C8MIM]Tf2N效果较佳,略高于[C4MIM]PF6和 [C8MIM]PF6,但考虑到离子液体的价格,以及反应结束后与产物分离的 方便性与否(反应后产物自动分成两相,可方便离子液体的回收及产物的 分离)选用[C4MIM]PF6进行后续优化研究。

    实施例2固定化脂肪酶Lipozyme RM IM催化酯化工艺研究

    将辛酸,甘油和[C4MIM]PF6按照表2所示配比量加入50mL夹层烧 杯中,磁力搅拌混合均匀,循环水浴加热至期望的温度,添加适量固定化 脂肪酶Lipozyme RM IM,恒温反应24h,反应液离心,弃去上清液,沉 淀干燥,获得中碳链甘油三酯,其他操作同实施例1,结果见表2。

    表2.Lipozyme RM IM催化辛酸、甘油酯化的研究

    显而易见,适当增大辛酸比例和提高反应温度,加大酶用量,延长反 应时间均有利于提高辛酸的酯化率。但实际生产中需综合考虑产物的得 率、质量、原料利用率,生产效率、设备利用率、经济性等指标。

    实施例3固定化脂肪酶Novozyme 435催化酯化工艺研究

    不同酶用量、底物比、反应温度条件下Novozyme 435催化辛酸、甘 油酯化反应24小时,其他操作同实施例1,酯化率见表3。

    表3.Novozyme 435催化辛酸、甘油酯化的研究

    注:离子液体和正己烷的用量为反应物(脂肪酸和甘油)总质量的40%

    结果显示,试验范围内温度对反应酯化率影响最大,其次是酶用量, 再次是辛酸/甘油比例。最佳反应条件为:酶添加量7.0%,辛酸/甘油的摩 尔比3.32∶1,反应温度60℃,24h酯化率为89.4%。

    关 键  词:
    一种 离子 液体 制备 中碳链 甘油 方法
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