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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510167353.5 (22)申请日 2015.04.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104774344 A (43)申请公布日 2015.07.15 (73)专利权人 上海工程技术大学 地址 201620 上海市松江区龙腾路333号 (72)发明人 潘晨李茹梦吴佳明王锦成 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 林君如 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01。
2、) C08K 5/5313(2006.01) (56)对比文件 CN 102329487 A,2012.01.25, CN 102344683 A,2012.02.08, CN 103788407 A,2014.05.14, CN 101743266 A,2010.06.16, 卢林刚， 等.蒙脱土协同膨胀阻燃环氧树脂 复合材料的制备及阻燃性能. 高分子材料科学 与工程 .2014,第30卷(第11期),139-144. 审查员 刘宇雄 (54)发明名称 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制 备方法 (57)摘要 本发明涉及一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐 阻燃剂的制备方法， 包括(1)无机蒙脱。
3、土的酸化 改性； (2)季戊四醇溶液的制备； (3)季戊四醇改 性有机蒙脱土的制备； (4)目标阻燃剂的制备四 个步骤。 与现有技术相比， 本发明可以应用于橡 胶工业和电缆行业中， 既可替代或部分替代传统 的价格较高、 环境不友好以及损害聚合物其它性 能的阻燃和补强材料， 有利于传统产业的提升， 也可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能， 有利于 打开蒙脱土等矿产资源的应用市场。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104774344 B 2017.06.30 CN 104774344 B 1.一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 该方法采用以下步 骤： (1)无机蒙脱土的酸化。
4、改性： 采用盐酸将纯水的pH值调至4-5， 加入蒙脱土， 60-80水浴加热搅拌20-40min， 搅拌速 率2000-4000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土； (2)季戊四醇溶液的制备： 将季戊四醇和乙酸乙酯混合， 6080搅拌12h， 得季戊四醇溶液； (3)季戊四醇改性有机蒙脱土的制备： 在氮气保护下， 将季戊四醇溶液和酸化蒙脱土混合， 加热至7090， 保温搅拌13h， 收集其中的固体为季戊四醇改性有机蒙脱土； (4)目标阻燃剂的制备： 在氮气保护下， 将季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化 物混合， 7090搅拌12。
5、h， 产物离心沉淀， 7090真空干燥24h， 得目标阻燃剂。 2.根据权利要求1所述的一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(1)采用盐酸溶液酸化蒙脱土。 3.根据权利要求1所述的一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(2)中季戊四醇和乙酸乙酯的比例为1-5g/20-40ml。 4.根据权利要求1所述的一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(3)中季戊四醇溶液和酸化蒙脱土的比例为5-10g/1-3g。 5.根据权利要求1所述的一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤(4)中季。
6、戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的比 例为5-10g/30-50g。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104774344 B 2 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃剂的制备方法， 尤其是涉及一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻 燃剂的制备方法。 背景技术 0002 塑料、 橡胶、 胶黏剂和纤维等高分子材料在日常生活中被广泛使用。 这些材料的明 显缺点是易燃或可燃， 而且燃烧时会产生大量烟雾和有害气体， 这给人们日常生活带来严 重影响， 尤其是其会涉及人身安全问题。 因此， 高分子材料的阻燃极其重要。 常用。
7、卤系阻燃 剂在燃烧中会分解出大量有毒烟雾， 易使在场人员中毒、 窒息并影响视觉和逃生， 甚至还有 致癌的威胁， 因此很多发达国家已禁止使用。 0003 与卤素阻燃剂相比， 蒙脱土等层状硅酸盐具有低烟、 无毒、 无腐蚀性的优点， 是目 前阻燃材料研究的一个热点。 但蒙脱土还存在阻燃效果不显著等问题需要进一步研究和解 决， 这些问题的解决对于蒙脱土等矿产资源作为阻燃剂的应用极为关键。 0004 中国专利CN103788407A公开了一种多孔柱撑层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 该方 法包括(1)含磷有机层状硅酸盐的制备； (2)含磷-氮有机层状硅酸盐的制备； (3)含磷-氮- 硅柱撑层状硅酸盐的制备；。
8、 (4)磷-氮-硅柱撑多孔硅酸盐阻燃剂的制备四个步骤。 但该专利 所制备的阻燃剂需要经过高温焙烧， 表面不存在任何有机物质， 和有机聚合物的相容性较 差， 如加入有机聚合物， 在一定程度上会损坏聚合物的物理机械性能。 发明内容 0005 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高蒙脱土阻 燃效果、 提高其与有机聚合物的相容性、 拓展应用范围的磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂 的制备方法。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0007 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 采用以下步骤： 0008 (1)无机蒙脱土的酸化改性： 0009 将纯水的pH值调。
9、至4-5， 加入蒙脱土， 60-80水浴加热搅拌20-40min， 搅拌速率 2000-4000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土； 0010 (2)季戊四醇溶液的制备： 0011 将季戊四醇和乙酸乙酯混合， 6080搅拌12h， 得季戊四醇溶液； 0012 (3)季戊四醇改性有机蒙脱土的制备： 0013 在氮气保护下， 将季戊四醇溶液和酸化蒙脱土混合， 加热至7090， 保温搅拌1 3h， 收集其中的固体为季戊四醇改性有机蒙脱土； 0014 (4)目标阻燃剂的制备： 0015 在氮气保护下， 将季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 。
10、氧化物混合， 7090搅拌12h， 产物离心沉淀， 7090真空干燥24h， 得目标阻燃剂。 说明书 1/4 页 3 CN 104774344 B 3 0016 步骤(1)采用盐酸溶液酸化蒙脱土。 0017 步骤(2)中季戊四醇和乙酸乙酯的比例为1-5g/20-40ml。 0018 步骤(3)中季戊四醇溶液和酸化蒙脱土的比例为5-10g/1-3g。 0019 步骤(4)中季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 的比例为5-10g/30-50g。 0020 与现有技术相比， 本发明采用9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作 为。
11、反应原料， 由于DOPO结构中含有P-H键， 极具活性， 可反应生成许多衍生物； 另外， DOPO分 子结构中含有联苯环和菲环结构， 特别是侧磷基团以环状OP-O键的方式引入， 比一般的、 未成环的有机磷酸酯热稳定性高， 阻燃性能更好， 该阻燃剂无卤、 无烟、 无毒， 不迁移， 阻燃 性能持久。 0021 本发明所制备的阻燃剂表面含有较多的有机物质， 可以应用于橡胶工业和电缆行 业中， 既可替代或部分替代传统的价格较高、 环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃 和补强材料， 如： 卤素阻燃剂、 膨胀型阻燃剂、 氢氧化物阻燃剂、 白炭黑和炭黑等， 有利于传 统产业的提升， 也可提高橡胶材料的阻燃。
12、和力学等性能， 有利于打开蒙脱土等矿产资源的 应用市场， 所以该研究成果具有可观的经济效益和一定的社会影响。 具体实施方式 0022 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 采用以下步骤： 0023 (1)无机蒙脱土的酸化改性： 0024 采用盐酸将纯水的pH值调至4-5， 加入蒙脱土， 60-80水浴加热搅拌20-40min， 搅 拌速率2000-4000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土； 0025 (2)季戊四醇溶液的制备： 0026 将季戊四醇和乙酸乙酯混合， 季戊四醇和乙酸乙酯的比例为1-5g/20-40ml， 然后 在6080搅拌12h， 得季戊四醇。
13、溶液； 0027 (3)季戊四醇改性有机蒙脱土的制备： 0028 在氮气保护下， 将季戊四醇溶液和酸化蒙脱土混合， 季戊四醇溶液和酸化蒙脱土 的比例为5-10g/1-3g加热至7090， 保温搅拌13h， 收集其中的固体为季戊四醇改性有 机蒙脱土； 0029 (4)目标阻燃剂的制备： 0030 在氮气保护下， 将季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物混合， 季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的比例 为5-10g/30-50g， 7090搅拌12h， 产物离心沉淀， 7090真空干燥24h， 得目标阻 燃剂。 。
14、0031 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 0032 采用透射电镜法观察层状硅酸盐阻燃剂的粒子尺寸； 0033 采用 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践 (漆宗能， 尚文宇编著， 化学 工业出版社， 2002)规定的热失重法， 测试层状硅酸盐阻燃剂的热失重中心温度。 0034 实施例1 0035 用5g盐酸将20g纯水的pH值调至5， 加入5g蒙脱土， 60水浴加热搅拌20min， 搅拌 说明书 2/4 页 4 CN 104774344 B 4 速率2000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土。 将1g季戊四醇和20ml乙酸乙酯 混合， 60搅拌1h， 得季。
15、戊四醇溶液。 在氮气保护下， 将5g季戊四醇溶液和1g酸化蒙脱土混 合， 加热至70， 保温搅拌1h， 收集其中的固体， 即为季戊四醇改性有机蒙脱土。 在氮气保护 下， 将5g季戊四醇改性有机蒙脱土和30g 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 混合， 70搅拌2h， 产物离心沉淀， 70真空干燥4h， 得目标阻燃剂。 0036 最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度， 见表1。 0037 实施例2 0038 用8g盐酸将30g纯水的pH值调至4.5， 加入8g蒙脱土， 70水浴加热搅拌30min， 搅 拌速率3000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 。
16、得酸化蒙脱土。 将3g季戊四醇和30ml乙酸乙 酯混合， 70搅拌1.5h， 得季戊四醇溶液。 在氮气保护下， 将8g季戊四醇溶液和2g酸化蒙脱 土混合， 加热至80， 保温搅拌2h， 收集其中的固体， 即为季戊四醇改性有机蒙脱土； 在氮气 保护下， 将8g季戊四醇改性有机蒙脱土和40g 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)混合， 80搅拌1.5h， 产物离心沉淀， 80真空干燥3h， 得目标阻燃剂。 0039 最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度， 见表1。 0040 实施例3 0041 用10g盐酸将20g纯水的pH值调至4， 加入10g蒙脱土， 80水浴。
17、加热搅拌40min， 搅 拌速率4000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土。 将5g季戊四醇和40ml乙酸乙 酯混合， 80搅拌1h， 得季戊四醇溶液。 在氮气保护下， 将10g季戊四醇溶液和3g酸化蒙脱土 混合， 加热至90， 保温搅拌3h， 收集其中的固体， 即为季戊四醇改性有机蒙脱土； 在氮气保 护下， 将10g季戊四醇改性有机蒙脱土和50g 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)混合， 90搅拌1h， 产物离心沉淀， 90真空干燥2h， 得目标阻燃剂。 0042 最终阻燃剂的粒子尺寸以及热失重中心温度， 见表1。 0043 表1 最。
18、终阻燃剂的粒子尺寸和热失重中心温度 0044 实施例平均粒径(nm)热失重中心温度() 11525400450 22535450500 0045 33545500550 0046 通过上述实验数据可以知道， 与现有技术相比， 本发明含阻燃效果好的磷、 氮和硅 阻燃元素， 热稳定性能高， 而且该阻燃剂表面含有有机物质， 可直接应用于聚合物加工过程 中， 而且与聚合物相容性较好， 不会损坏聚合物的其它物理机械性能， 易于实施。 0047 实施例4 0048 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 采用以下步骤： 0049 (1)无机蒙脱土的酸化改性： 0050 采用盐酸将纯水的pH值调至4。
19、， 加入蒙脱土， 60-80水浴加热搅拌20min， 搅拌速 率2000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙脱土； 0051 (2)季戊四醇溶液的制备： 0052 将季戊四醇和乙酸乙酯混合， 季戊四醇和乙酸乙酯的比例为1g/20ml， 然后在60 说明书 3/4 页 5 CN 104774344 B 5 搅拌1h， 得季戊四醇溶液； 0053 (3)季戊四醇改性有机蒙脱土的制备： 0054 在氮气保护下， 将季戊四醇溶液和酸化蒙脱土混合， 季戊四醇溶液和酸化蒙脱土 的比例为5g/1g加热至70， 保温搅拌1h， 收集其中的固体为季戊四醇改性有机蒙脱土； 0055 (4)目标阻。
20、燃剂的制备： 0056 在氮气保护下， 将季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物混合， 季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的比例 为5g/30g， 7090搅拌1h， 产物离心沉淀， 70真空干燥24h， 得目标阻燃剂。 0057 实施例5 0058 一种磷-氮-硅协效层状硅酸盐阻燃剂的制备方法， 采用以下步骤： 0059 (1)无机蒙脱土的酸化改性： 0060 采用盐酸将纯水的pH值调至5， 加入蒙脱土， 80水浴加热搅拌40min， 搅拌速率 4000r/min， 产物离心沉淀、 洗涤、 烘干， 得酸化蒙。
21、脱土； 0061 (2)季戊四醇溶液的制备： 0062 将季戊四醇和乙酸乙酯混合， 季戊四醇和乙酸乙酯的比例为5g/40ml， 然后在80 搅拌2h， 得季戊四醇溶液； 0063 (3)季戊四醇改性有机蒙脱土的制备： 0064 在氮气保护下， 将季戊四醇溶液和酸化蒙脱土混合， 季戊四醇溶液和酸化蒙脱土 的比例为10g/3g加热至90， 保温搅拌3h， 收集其中的固体为季戊四醇改性有机蒙脱土； 0065 (4)目标阻燃剂的制备： 0066 在氮气保护下， 将季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物混合， 季戊四醇改性有机蒙脱土和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的比例 为10g/50g， 90搅拌2h， 产物离心沉淀， 90真空干燥4h， 得目标阻燃剂。 说明书 4/4 页 6 CN 104774344 B 6 。