【技术领域】
本发明涉及一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法。
【背景技术】
聚羧酸减水剂是现代混凝土中广泛应用的第三代高性能减水剂。目前，国内外聚羧酸减水剂母液的浓度普遍都在20～40％左右，其制备工艺多采用热引发聚合方式，且生产周期通常在4h以上。若进一步增大聚羧酸减水剂的合成浓度，易导致聚合速率难以控制，从而影响产品的性能。高浓度聚羧酸减水剂的开发对提高生产效率，降低运输成本，增强市场竞争力显得尤其重要。另外，高浓度聚羧酸减水剂的开发，对提高粉体聚羧酸减水剂的生产效率，促进干粉砂浆、喷射材料以及灌浆材料的发展也具有十分重要的意义。
目前高浓度聚羧酸减水剂主要通过物理或化学方法进行制备。如采用真空抽吸工艺，除去低浓度聚羧酸减水剂中的水分，可以获得浓度在60％左右的产品，但真空抽吸的生产效率低，能耗大。而化学方法是直接在高浓度环境下进行聚合。
例如，申请日为2010.12.31，申请公布号为CN 102101906A的中国专利提出了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法在80～110℃条件下使一元醇胺与不饱和酸酐发生酰化反应，然后在100～130℃下将聚亚烷基二醇单烷基醚与不饱和酸反应1～3h得到酯化产物，最后再加热反应2～4小时得到70～85％浓度的共聚产物。
申请日为2012.03.29，申请公布号为CN 102627743A的中国专利公开了一种高浓度聚羧酸减水剂的制备方法，其制备工艺也包含酯化和聚合两个步骤，酯化需要在110～120℃条件下进行，并且丙烯酸单体和引发剂需要分别滴加，时间长达1.5～2h，滴加完毕保温1～2h，最后还有较长时间的冷却降温过程。
可以看出上述高浓度聚羧酸减水剂均采用两步合成法，存在生产周期长、引发温度高、工艺繁琐等缺点。在上述基础上，申请日为2012.10.19、申请公布号为CN 102875746A的中国专利公开了一种高浓度醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其制备是将含不饱和双键的改性聚醚和丙烯酸、分子量调节剂，通过自由基引发在50～70℃条件下聚合。该方法采用改性聚醚大单体替代酯化大单体进行生产，大大简化了制备工艺，可以得到较高浓度的聚羧酸减水剂母液，但仍存在加热温度高、聚合时间长、能源消耗大的问题。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，该方法反应过程不需要加热，比传统的热聚合方法生产周期更短，而且可以直接制备质量浓度为65％以上的高浓度聚羧酸减水剂。
本发明是这样实现的：
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将单体原料与光引发剂、链转移剂、促进剂混合后溶于蒸馏水中，配制成质量浓度65％～80％的反应溶液；
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于高压汞灯下辐照10～60min，将辐照结束后得到的共聚产物的pH调整为7～8即可；
所述单体原料为丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚两种单体的混合物。
进一步的，所述光引发剂为α-羟烷基苯酮衍生物。
进一步的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-1,2-二苯基乙酮中的至少一种。
进一步的，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
进一步的，所述促进剂为单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
进一步的，所述高压汞灯功率为300W～1000W。
进一步的，所述高压汞灯的辐照时间为30min。
进一步的，所述丙烯酸单体和异戊烯醇聚氧乙烯醚单体的摩尔比为(2.5～5):1；以两种单体总质量为基准，所述光引发剂掺量为0.1～0.3％；链转移剂掺量为0.1～1％；促进剂掺量为0.1～3％。
本发明具有如下优点：
1.现有常规方法需要蒸汽或锅炉加热，本发明方法可在室温条件下进行，不需要额外加热，节省能耗；
2.现有常规方法的聚合时间长达3.5～4h，而且聚合结束后还需要长时间冷却降温，本发明方法仅需要10～60min，大大缩短反应时间，提高生产效率。
3.本发明方法采用高压汞灯辐照，不需要燃煤，不产生任何废渣废气，实现了聚羧酸减水剂的低碳化生产。
总之，本发明方法不仅不需要额外加热，而且能够明显缩短聚合时间，在室温下即可制备质量浓度为65％以上的高浓度聚羧酸减水剂，是一种高效、节能的新方法。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1的Irgacure 2959紫外吸收光谱。
图2是本发明实施例1制备的聚羧酸减水剂的红外谱图。
图3是本发明实施例1制备的聚羧酸减水剂的GPC谱图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将单体原料与光引发剂、链转移剂、促进剂混合后溶于蒸馏水中，配制成质量浓度65％～80％的反应溶液；
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于高压汞灯下辐照10～60min，将辐照结束后得到的共聚产物的pH调整为7～8即可；
所述单体原料为丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚两种单体的混合物。
所述光引发剂为α-羟烷基苯酮衍生物。
较优的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-1,2-二苯基乙酮中的至少一种。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
所述促进剂为单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺中的至少一种。
所述高压汞灯功率为300W～1000W。
较优的，所述高压汞灯的辐照时间为30min。
所述丙烯酸单体和异戊烯醇聚氧乙烯醚单体的摩尔比为(2.5～5):1；以两种单体总质量为基准，所述光引发剂掺量为0.1～0.3％；链转移剂掺量为0.1～1％；促进剂掺量为0.1～3％。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
一、室温下制备聚羧酸减水剂
实施例1
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚、7.6g丙烯酸与0.11g Irgacure 2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、0.18g巯基丙酸、0.11g甲基二乙醇胺溶于110g蒸馏水中，配制成50％质量浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于1000W高压泵灯下辐照30min，聚合反应完成后用氢氧化钠溶液将所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
注：异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量为2400，商品名为F-1088
上述反应的原理如下：
高压泵灯辐照产生200～360nm的紫外光，Irgacure 2959光引发剂吸收光能后，发生α-裂解，生成两种具有引发活性的自由基，从而引发丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚不饱和单体发生自由基聚合反应。
上述反应方程式如下：
光对引发剂分子的激发和电离作用强烈地依赖于入射光的波长，Irgacure2959紫外吸收光谱如图1所示。由此可知，Irgacure 2959对紫外光的最大吸附波长在220nm和275nm左右，均在上述高压泵灯辐照产生紫外光的波长范围(200～360nm)内，从而该光引发剂可以高效率的吸收光能。
采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR 370型傅立叶变换红外光谱仪，通过KBr压片法测定聚羧酸减水剂的红外光谱。扫描波数范围为400-4000cm-1，扫描次数为32次，所得红外光谱如图2所示。由图2可知，在3450cm-1左右的吸收峰为聚羧酸减水剂样品分子内缔合羟基O-H的伸缩振动峰；2881cm-1处为饱和C-H的伸缩振动峰；1726.8cm-1为羰基C＝O的收缩振动峰，525cm-1为羧酸C-C＝O的面内弯曲振动峰；1150cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。上述特征吸收峰的存在证明了合成的聚羧酸减水剂分子中含有-COOH、-OCH2CH2O-、-OH等基团，测试结果与聚羧酸减水剂的分子结构相一致。
采用美国Agilent公司凝胶渗透色谱仪(GPC)测定合成聚羧酸减水剂样品的分子量及其分布。聚羧酸减水剂样品经GPC色谱柱分离后，通过示差折光检测器检测，得到GPC流出曲线，如图3所示。热引发制备的聚羧酸减水剂GPC流出曲线一般含有两个峰，分别代表聚合物和未反应的大单体组分。而该聚羧酸减水剂GPC谱图即图3只有一个代表聚合物的最大峰，说明该方法制备的聚羧酸减水剂中的大单体已完全反应，具有非常高的单体转化率。GPC采用Shodex RI-71型示差折光检测器，检测波长为210nm。标准物质为一系列不同分子量的聚乙二醇，计算得到聚羧酸减水剂的数均分子量Mn＝28650，重均分子量Mw＝63840，PDI＝2.2。采用色谱法测得丙烯酸单体的转化率为99.8％。
实施例2
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g改性聚醚、9.1g丙烯酸与0.14g Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)、1.3g甲基丙烯磺酸钠、1g单乙醇胺溶于91.3g蒸馏水中，配制成55％浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于800W高压泵灯下辐照10min，聚合反应后用氢氧化钠溶液将上述所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
实施例3
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g改性聚醚、10.6g丙烯酸与0.17g安息香(2-羟基-1,2-二苯基乙酮)、0.3g巯基乙醇、1.1g二乙醇胺溶于75.5g蒸馏水中，配制成60％浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于500W高压泵灯下辐照30min，聚合反应后用氢氧化钠溶液将上述所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
实施例4
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g改性聚醚、12g丙烯酸与0.22g Irgacure 2959、1.3g甲基丙烯磺酸钠、1g甲基二乙醇胺溶于61.8g蒸馏水中，配制成65％浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于1000W高压泵灯下辐照40min，聚合反应后用40％氢氧化钠溶液将上述所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
实施例5
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g改性聚醚、13.6g丙烯酸与0.28g Irgacure 184、0.15g巯基丙酸、3.4g甲基二乙醇胺溶于49.8g蒸馏水中，配制成70％浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于1000W高压泵灯下辐照50min，聚合反应后用氢氧化钠溶液将上述所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
实施例6
一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)将100g改性聚醚、15.1g丙烯酸与0.35g Irgacure 184、1.4g甲基丙烯磺酸钠、1.1g甲基二乙醇胺溶于29.5g蒸馏水中，配制成80％浓度的反应溶液。
(2)将上述所得的反应溶液充分搅拌均匀后置于300W高压泵灯下辐照60min，聚合反应后用氢氧化钠溶液将上述所得聚合物溶液的pH调节为7～8即可。
二、应用实施例
对以上6个实施例合成的聚羧酸减水剂应用于水泥浆体中，测试其对水泥浆体的分散效果。水泥净浆流动度试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试。具体的应用方法为：华新42.5普通硅酸盐水泥300g，聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0.11％，水灰比为0.29，同时以市售的聚羧酸减水剂样品作为对照实验，测试结果如下表1所示。
表1水泥净浆测试结果
从表1可以看出，本发明方法制备的聚羧酸减水剂对水泥浆体均具有良好的分散性能，初始和1h净浆流动度可达到或超过热引发制备的聚羧酸减水剂。
综上可知，本发明具有如下优点：
1.现有常规方法需要蒸汽或锅炉加热，本发明方法可在室温条件下进行，不需要额外加热，节省能耗；
2.现有常规方法的聚合时间长达3.5～4h，而且聚合结束后还需要长时间冷却降温，本发明方法仅需要10～60min，大大缩短反应时间，提高生产效率。
3.本发明方法采用高压汞灯辐照，不需要燃煤，不产生任何废渣废气，实现了聚羧酸减水剂的低碳化生产。
总之，本发明方法不仅不需要额外加热，而且能够明显缩短聚合时间，在室温下(20～30℃)即可制备质量浓度为65％以上的高浓度聚羧酸减水剂，是一种高效、节能的新方法。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。