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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510430035.3 (22)申请日 2015.07.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105017506 A (43)申请公布日 2015.11.04 (73)专利权人 厦门双瑞船舶涂料有限公司 地址 361101 福建省厦门市翔安内桉中路 168号 (72)发明人 康瑞瑞张贤慧徐静梅奕 方大庆 (74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理 事务所(普通合伙) 11369 代理人 李强 (51)Int.Cl. C08G 59/16(2006.01)。
2、 C08G 59/14(2006.01) 审查员 任甜甜 (54)发明名称 一种改性环氧树脂的制备方法 (57)摘要 一种改性环氧树脂的制备方法， 含有脂肪族 二缩水甘油醚、 短链脂肪酸、 环氧树脂及催化剂， 脂肪族二缩水甘油醚与短链脂肪酸及环氧树脂 的重量配比2.80.5:1:02.3， 按配比 向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘 油醚、 环氧树脂和短链脂肪酸， 在80120温度 下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的各原料被溶解成 透明均一的溶解物时为准， 再依据所述溶解物的 总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度 至110125并进行保温反应， 保温时间控制在 0.40.6h，。
3、 当测得的酸值达到0.11.5mgKOH/g 和环氧值介于0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105017506 B 2017.06.30 CN 105017506 B 1.一种改性环氧树脂的制备方法， 改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、 短链脂肪 酸、 环氧树脂及催化剂， 其特征是： 要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6C12之间， 其分子量介于200400之间， 其环氧值介于0.80.4； 要求短链脂肪酸的碳链长度介于C6C8之间， 其分子量介于100200之间； 环氧树脂是双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂。
4、中的任一种， 或是其两种， 要求环氧树 脂的分子量介于200900之间， 其环氧值介于0.350.67之间； 催化剂是四丁基溴化铵， 十二烷基三甲基氯化铵中的任一种， 或是其两种； 按重量配比， 脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂2.80.5:1:02.3， 其中环氧树脂含量不等于0； 根据上述重量配比向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘油醚、 环氧树脂和 短链脂肪酸， 在80120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的各原料被溶解成透明均一的 溶解物时为准， 再依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至110 125并进行保温反应， 保温时间控制在0.40.6。
5、h， 当测得的酸值达到0.11.5mgKOH/g 和环氧值介于0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。 2.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂的制备方法， 其特征是： 优选的重量配比是： 脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂1.50.5:1:0.82.0。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105017506 B 2 一种改性环氧树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 具体的说本发明是一种改性环氧树脂的制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类化合物， 是环氧氯丙烷与 双酚A、 多元醇、 多元酸或。
6、多元胺等的缩聚产物。 0003 环氧树脂与固化剂进行固化反应能形成三维交联网状结构， 赋予其优异的热性 能、 较高的尺寸稳定性、 良好的机械性能、 粘接性和加工性等一系列优异的性能， 广泛的应 用于航空航天、 电子电气、 交通、 建筑和化工领域。 通过增韧改性可以拓宽环氧树脂在高冲 击断裂强度、 高韧性的材料领域中的应用， 因此环氧树脂的增韧改性一直是研究的热点。 0004 常见的改性方法包括化学改性和物理改性， 物理改性是将橡胶弹性体或耐热性良 好的热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混， 化学改性是通过改变交联网络的化学结构 如在交联网络中加入 “柔性段” 以提高网链分子的活动能力， 或增加。
7、交联点间距。 0005 二聚酸改性环氧树脂是一种化学改性方法， 可将环氧树脂中引入柔性链段和-OH， 减少树脂分子结构上甲基空间位阻的影响， 在同等分子质量的前提下， 改性的树脂具有较 低的粘度， 良好的柔韧性， 且对底材具有优良的润湿性能。 0006 此外， 目前的技术手段还有： 0007 1、 通过C36二元酸与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下聚合反应生成氯醇物， 然后 在离子碱烧膜作用下脱氯化氢生成缩水甘油酯环氧树脂， 该种方法工艺复杂， 成本较高。 0008 2、 采用长链脂肪酸C15C36直接改性环氧树脂， 即长链脂肪酸与市售环氧树脂 如E51反应得到链中为长链脂肪酸结构， 链两端为市售。
8、环氧树脂结构的改性环氧树脂， 这种 方法可以有效地提高环氧树脂的韧性， 但粘度较大， 往往以固态、 半固态形式存在， 难以制 备成超低VOCs高固体环氧树脂涂料。 0009 常见市售长链脂肪酸改性环氧树脂的性能见下表。 0010 0011 中国专利ZL201310025476公开了一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法， 该发明使 用棉籽油酸、 米糠酸、 大豆油酸与双酚A型、 双酚F型环氧树脂在160170共聚合4h左右得 到环氧当量为240280g/eq的改性树脂， 该发明的不足之处是采用C15C55长链脂肪酸， 说明书 1/4 页 3 CN 105017506 B 3 脂肪酸羧基的位阻较大， 与。
9、双酚A型、 双酚F型环氧树脂反应的活性较低， 反应需要在高温下 进行， 而改性树脂的柔性链段由长链脂肪酸单独提供， 在韧性满足的条件下， 树脂粘度较 大， 即加入11溶剂仍能达到6000cp， 需要在温度低于90的条件下加入溶剂制备成固含 量为89的溶剂型环氧树脂， 环保性能有一定的局限性。 发明内容 0012 为解决上述问题， 本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法， 该制备方法以短 链脂肪酸与市售环氧树脂、 脂肪族二缩水甘油醚并通过一步法反应得到高柔性的改性环氧 树脂， 制备方法简单、 成本低、 体系反应温度低、 树脂固含量高、 粘度低、 无低分子物存在， 较 好的解决了现有技术存在的工艺。
10、复杂、 反应温度过高、 粘度过高等问题。 0013 为实现上述发明目的， 本发明采用如下技术方案： 0014 一种改性环氧树脂的制备方法， 改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、 短链脂 肪酸、 环氧树脂及催化剂， 本发明的特征如下： 0015 要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6C12之间， 其分子量介于200400 之间， 其环氧值介于0.80.4， 优选1,6-己二醇二缩水甘油醚； 0016 要求短链脂肪酸的碳链长度介于C6C8之间， 其分子量介于100200之间优选己 二酸； 0017 环氧树脂是双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂中的任一种， 或是其两种， 要求环 氧树脂的分子量介。
11、于200900之间， 其环氧值介于0.350.67之间； 0018 催化剂是四丁基溴化铵， 十二烷基三甲基氯化铵中的任一种， 或是其两种； 0019 按重量配比， 脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂2.80.5:1:0 2.3， 其中环氧树脂含量不等于0； 0020 根据上述重量配比向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘油醚、 环氧树 脂和短链脂肪酸， 在80120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的各原料被溶解成透明均 一的溶解物时为准， 再依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至 110125并进行保温反应， 保温时间控制在0 .40 .6h， 当测得的酸。
12、值达到0 .1 1.5mgKOH/g和环氧值介于0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性 环氧树脂。 0021 优选的重量配比： 脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂1.50.5:1: 0.82.0。 0022 由于采用如上所述技术方案， 本发明产生如下积极效果： 0023 1、 本发明的改性环氧树脂， 短链脂肪酸与市售环氧树脂、 脂肪族二缩水甘油醚进 行缩聚反应得到柔性较好、 粘度较低的改性环氧树脂。 0024 2、 本发明的改性环氧树脂固化催化剂反应后可得到断裂伸长率较高的交联网状 聚合物。 具体实施方式 0025 本发明是一种改性环氧树脂的制备方法， 该制备方。
13、法以短链脂肪酸与市售环氧树 脂、 脂肪族二缩水甘油醚并通过一步法反应即可得到高柔性的改性环氧树脂， 制备方法简 说明书 2/4 页 4 CN 105017506 B 4 单、 成本低、 体系反应温度低、 树脂固含量高、 粘度低、 无低分子物存在。 0026 本发明的改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、 短链脂肪酸、 环氧树脂及催化 剂， 要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6C12之间， 其分子量介于200400之间， 其环氧值介于0.80.4， 优选己1,6-己二醇二缩水甘油醚。 要求短链脂肪酸的碳链长度介 于C6C8之间， 其分子量介于100200之间优选己二酸。 环氧树脂是双酚A型环氧。
14、树脂、 双 酚F型环氧树脂中的任一种， 或是其两种， 要求环氧树脂的分子量介于200900之间， 其环 氧值介于0.350.67之间。 催化剂是四丁基溴化铵， 十二烷基三甲基氯化铵中的任一种， 或 是其两种。 0027 根据本发明的技术方案列举如下实施例， 但本发明的保护范围并不限于此。 0028 实施例1： 0029 向250ml的四口烧瓶中依次加入50.0g1,6-己二醇二缩水甘油醚、 20.0g己二酸， 在 120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均一的溶解物时为准， 再 依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至115并进行保温反 应， 保温时间。
15、控制在0.4h， 当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于0.150.45之间时 停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。 0030 实施例2： 0031 向250ml的四口烧瓶中依次加入27.5g1,6-己二醇二缩水甘油醚、 59.4g双酚A环氧 树脂， 20.0g己二酸， 在120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均 一的溶解物时为准， 再依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至 120并进行保温反应， 保温时间控制在0.5h， 当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于 0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时。
16、即可制备出改性环氧树脂。 0032 实施例3： 0033 向250ml的四口烧瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二缩水甘油醚、 70.2g双酚A环氧 树脂， 20.0g己二酸， 在120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均 一的溶解物时为准， 再依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至 120并进行保温反应， 保温时间控制在0.6h， 当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于 0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。 0034 实施例4： 0035 向250ml的四口烧瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二缩。
17、水甘油醚、 61.2g双酚F环氧 树脂， 20.0g己二酸， 在120温度下不断搅拌， 直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均 一的溶解物时为准， 再依据所述溶解物的总重加入0.2的催化剂， 调整四口烧瓶的温度至 120并进行保温反应， 保温时间控制在0.5h， 当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于 0.150.45之间时停止保温反应， 冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。 0036 上述四个实施例与背景技术所举之例在同等固化条件下的参数对比见下表。 说明书 3/4 页 5 CN 105017506 B 5 0037 0038 从表中可以看出， 本发明的改性环氧树脂与市售618树脂。
18、相比其粘度低， 断裂伸长 率、 冲击强度以及弯曲强度都有较大的改善； 与专利ZL201310025476相比， 在分子量显著提 高的情况下， 粘度几乎无增加。 短链脂肪酸与市售环氧树脂、 脂肪族二缩水甘油醚 0039 综上， 采用短链脂肪酸可以提高羧基的活性。 短链脂肪酸羧基活性较高， 在110 125条件下聚合其羧基转化率可达到99.8。 通过短链脂肪酸与脂肪族二缩水甘油醚共 同为环氧树脂提供柔性链段， 以增加树脂的柔韧性， 降低树脂的粘度。 短链脂肪酸改性环氧 树脂， 链长只增加了12倍， 链段之间相互缠绕的几率降低， 粘度变小。 0040 通过脂肪族二缩水甘油醚与短链脂肪酸共同为改性环氧。
19、树脂提供柔性链段， 同长 链脂肪酸相比， 本发明的制备方法可以在粘度较低的条件下提供较高的柔性。 0041 本发明的突出优点是： 0042 1、 在分子结构上用脂肪族二缩水甘油醚部分代替市售环氧树脂， 可以有效的降低 树脂的粘度， 能较好的解决目前环氧树脂在应用到高固体份环氧涂料中存在粘度过大、 环 保性能差和柔韧性较差的不足。 0043 2、 短链脂肪酸羧基反应活性高， 反应在较低的温度110125即可进行 0044 3、 反应为一步法， 工艺简单 0045 4、 脂肪族二缩水甘油醚作为反应物参与反应， 在反应结束后， 体系中几乎不存在 小分子化合物， 性能优异， 固含量高， 柔性增加， 断裂伸长率提高。 说明书 4/4 页 6 CN 105017506 B 6 。