通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族聚合物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102575037 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102575037 A *CN102575037A* (21)申请号 201080039009.3 (22)申请日 2010.08.06 MI2009A001543 2009.09.07 IT C08J 9/00(2006.01) C08J 9/20(2006.01) C08K 5/02(2006.01) (71)申请人 波利玛利欧洲股份公司 地址 意大利米兰 (72)发明人 D戈多尼 A西莫内利 A蓬蒂切洛 A拉皮奇雷拉 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 。

2、代理人 汪宇伟 (54) 发明名称 通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发 泡乙烯基芳族聚合物的方法 (57) 摘要 一种通过水性悬浮聚合而制备可发泡乙 烯基芳族聚合物珠球的方法， 所述方法包括 在高于 80的温度下具有活性的过氧化物引 发剂体系以及膨胀剂存在下， 和在具有通式 R1CONHCH2-CH2NHCOR2(I) 的酰胺和阻燃体系存在 下， 在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基芳族单 体， 所述阻燃体系包含具有高于 30 重量的溴含 量的溴化添加剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.03.02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2010/00198。

3、3 2010.08.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/027196 EN 2011.03.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种通过水性悬浮聚合而制备能够产生具有降低的热导率的发泡制品的阻燃可发 泡乙烯基芳族聚合物珠球的方法， 所述方法包括在高于 80的温度下具有活性的过氧化物 引发剂体系以及在聚合之前、 期间或之后添加的膨胀剂存在下， 和在具有通式 (I) 的酰胺 和阻燃体系存在下， 在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基芳族单体， 。

4、例如苯乙烯或含有至 多 25 重量 - 甲基苯乙烯的苯乙烯混合物， R1CONHCH2-CH2NHCOR2 (I) 其中R1和R2， 相同或不同， 表示(异)烷基CH3(CH2)n， 其中n为10-20、 优选16-18， C6-C12 芳族或 C7-C25烷基芳族基团 ； 和 所述阻燃体系包含具有高于 30 重量的溴含量的溴化添加剂。 2. 权利要求 1 的方法， 其中具有通式 (I) 的酰胺的添加量相对于单体基质重量为 5-5,000ppm。 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中所述酰胺是 N， N - 亚乙基 - 双 - 硬脂酰胺。 4. 前述权利要求任一项的方法， 其中膨胀剂选自。

5、 ： 包含 3-6 个碳原子的脂族或环脂族 烃 ； 包含 1-3 个碳原子的脂族烃的卤代衍生物 ； 二氧化碳 ； 乙醇。 5. 前述权利要求任一项的方法， 其中膨胀剂的用量相对于单体基质重量为 1-10 重 量。 6. 前述权利要求任一项的方法， 其中阻燃体系包括溴含量高于 30 重量的脂族、 环 - 脂族、 溴化芳族化合物。 7. 前述权利要求任一项的方法， 其中阻燃剂的用量为 0.1-3 重量。 8. 前述权利要求任一项的方法， 其中阻燃体系包括含有至少一个 C-C 或 C-O-O-C 热不 稳定键的协同作用试剂。 9. 前述权利要求任一项的方法， 其中协同作用试剂的用量为 0-1 重量。。

6、 10. 能够获得具有低密度和改进的绝热容量的发泡产品的乙烯基芳族基珠球形式的可 发泡组合物， 其包括 ： a.通过聚合50-100重量的一种或多种乙烯基芳族单体与0-50重量的至少一种可 共聚单体获得的基体 ； b. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 1-10 重量的膨胀剂 ； c. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 0.1-3 重量的自熄性溴化添加剂 ； d.相对于聚合物基体(a)计算为0-1重量的含有至少一个C-C或C-O-O-C热不稳定 键的协同作用试剂 (c) ； e. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 5-5,000 重量 ppm 的具有通式 (I) 的酰胺， 其可通过前述权利要求。

7、中所述的水性悬浮体中的方法获得。 11. 可通过发泡和烧结具有根据权利要求 10 的组合物的乙烯基芳族基珠球获得的发 泡制品。 权 利 要 求 书 CN 102575037 A 2 1/5 页 3 通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族 聚合物的方法 0001 本发明涉及通过悬浮聚合制备具有降低的热导率的可发泡乙烯基芳族聚合物的 方法。 0002 更具体地， 本发明涉及通过悬浮聚合制备可发泡乙烯基芳族聚合物的方法和基于 如此获得的乙烯基芳族聚合物的可发泡组合物， 其能够获得具有低密度和改进的绝热容量 的发泡制品。 0003 甚至更具体地， 本发明还涉及密度为 5-50g/l， 优选。

8、 10-25g/l 的乙烯基芳族聚 合物的发泡制品， 其具有以热导率表示为 25-50mW/mK， 优选 30-45mW/mK 的优异绝热性 质， 这按平均计通常比目前从市场上的常规材料获得的相当 (equivalent) 发泡制品， 如 Polimeri Europa S.p.A. 的 EXTIR A-5000 的热导率低甚至 10以上。这些发泡制品对于 暴露于日光照射所引起的变形是稳定的。 0004 描述中提及的所有条件应认为是优选条件， 即使没有明确指明。 0005 可发泡乙烯基芳族聚合物， 其中尤其是可发泡聚苯乙烯 (EPS)， 都是已知产品， 它 们已经长期用于制备可适用于各种应用领。

9、域， 其中最重要之一是绝热领域的发泡制品。 0006 这些发泡产品通过首先在封闭的环境中使浸渍有可发泡流体例如脂族烃如戊烷 或己烷的聚合物珠粒溶胀， 然后通过压力和温度的共同作用来模塑包含在铸模中的溶胀颗 粒而得到。颗粒的溶胀通常用维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 的温度下 的蒸气或另一种气体来实施。 0007 如上所述， 发泡聚苯乙烯的一个特殊的应用领域是建筑工业中的绝热， 其中它通 常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板材通常以约 25-30g/l 的密度使用， 这是因为在 这些数值下聚合物的热导率具有最小值。 低于此密度是不利的， 即使在技术上可能， 因为这 导致所述板材。

10、的热导率急剧增加， 而热导率的增加必须通过增加其厚度来补偿。 0008 为了避免这种缺陷， 已经如例如公开的US专利US2008/0300328中所述， 建议将少 量 (0.01-0.0001 重量 ) 低分子量聚乙烯蜡加入聚合配方。热导率实际上降低， 达到例如 在14g/l下的37.4mW/mk， 而对比EPS在相同密度下具有约39-40mW/mk的热导率。 由于14g/ l 下发泡的 EPS 产品的高泡孔直径 ( 约 230-240m)， 获得了该结果， 然而， 该直径危害了最 终产品的机械性质。实际上， 在 10变形下， 压缩应力由标准 EPS 的 75KPa 降低至 55KPa。 00。

11、09 也已知用不透热材料、 例如石墨、 炭黑或铝填充聚合物。 不透热材料实际上能够与 辐射热流相互作用， 降低它的传递和因此增强其中含有它们的发泡材料的绝热。以这种方 式， 可能在高绝热容量、 而不需要通过厚度增加来补偿绝热降低的条件下制备具有甚至低 于 20g/l 的密度的绝热制品。 0010 在发泡聚苯乙烯中填充有不透热材料、 特别是石墨和 / 或炭黑的绝热制品的缺 陷， 是当将它们暴露于阳光辐射， 甚至持续短时间时， 它们由于构成它们的发泡颗粒倾向于 塌瘪 (collapse) 而变得容易变形。 0011 申请人已经发现由于约 120-130 微米的最佳泡孔直径， 可能制备不具有上述缺陷。

12、 的阻燃可发泡聚苯乙烯， 即能够获得具有例如在 17g/l 下的约 34-36mW/mk 的热导率和在 说 明 书 CN 102575037 A 3 2/5 页 4 14g/l下75KPa的10变形下的压缩应力且因此几乎与参比EPS相同的制品(例如板材)。 板材的热导率基本上与用不透热材料改性的 EPS 的热导率相同。可能的不足可以通过厚度 的适度增加而补偿。 0012 这个结果可以被认为是非常出人意料的， 因为本领域技术人员所知的事实是， 目 前用于制备 EPS 树脂阻燃剂的通常基于溴的阻燃体系趋向于在所产生的珠球的悬浮体系 的水中成球(englobe)。 如所知晓的， 水具有成核能力和有助。

13、于形成具有小尺寸泡孔的泡孔 结构的发泡制品即板材， 因此制品具有降低的绝热容量。 另一方面， 本发明已经推翻了该趋 势。此外， 所获得的板材可以仍然暴露于日光照射而不经历变形。 0013 本发明的目的因此涉及通过水性悬浮聚合而制备能够产生具有降低的热导率的 发泡制品的阻燃可发泡乙烯基芳族聚合物珠球的方法， 所述方法包括在高于 80的温度下 具有活性 (active) 的过氧化物引发剂体系以及在聚合之前、 期间或之后添加的膨胀剂存 在下， 和在具有通式 (I) 的酰胺和阻燃体系存在下， 在水性悬浮体中聚合至少一种乙烯基 芳族单体， 例如苯乙烯或含有至多 25 重量 - 甲基苯乙烯的苯乙烯混合物 。

14、： 0014 R1CONHCH2-CH2NHCOR2 (I) 0015 其中R1和R2， 相同或不同， 表示(异)烷基CH3(CH2)n， 其中n为10-20、 优选16-18， C6-C12芳族或 C7-C25烷基芳族基团 ； 和 0016 所述阻燃体系包含具有高于 30 重量的溴含量的溴化添加剂。 0017 根据本发明， 在悬浮聚合中， 具有通式 (I) 的酰胺的添加量相对于单体基质 (base) 的重量为 5-5,000ppm， 优选 10-500ppm。优选产物是 N， N 亚乙基 - 双 - 硬脂酰胺。 0018 例如由 US 专利 3,339,097 已知在乙烯基芳族单体聚合中添加。

15、酰胺以降低块凝物 形成。然而， 这些聚合物不含有溴化添加剂， 并且添加是有问题的， 因为它必须利用某些单 体转化为聚合物而实现， 即 16-95早期 (premature) 添加形成与水的乳液， 而延迟添加危 害酰胺的效果。 0019 也例如由US专利3,960,787知晓在没有阻燃剂添加剂的条件下， 在乙烯基芳族单 体聚合中添加酰胺以获得小泡孔。 0020 另一方面， 出人意料地， 将酰胺添加到阻燃剂聚合物， 产生宽的泡孔和因此改进的 绝热容量， 该效果完全相反于现有技术专利中所公开的。 0021 本说明书和权利要求书中使用的术语 “乙烯基芳族单体” 基本上是指对应于以下 通式 (II) 的。

16、产品 ： 0022 0023 其中 R 是氢或甲基， n 为 0 或 1-5 的整数， Y 是卤素例如氯或溴， 或具有 1-4 个碳原 子的烷基或烷氧基。 0024 具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是 ： 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 对 - 甲基苯 乙烯、 乙基苯乙烯、 丁基苯乙烯、 二甲基苯乙烯、 单-、 二-、 三-、 四-和五-氯苯乙烯、 溴苯乙 烯、 甲氧基苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯， - 甲基苯乙烯 说 明 书 CN 102575037 A 4 3/5 页 5 和对 - 甲基苯乙烯。 0025 具有通式 (II) 的乙烯基芳族单体可以单独使用， 或者以。

17、至多 50 重量与其它可 共聚单体的混合物使用。所述单体的实例是 ( 甲基 ) 丙烯酸， ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基 酯如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸丁 酯， ( 甲基 ) 丙烯酸的酰胺和腈类如丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯腈、 甲基丙烯腈， 丁二烯， 乙烯， 二乙烯基苯， 马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。 0026 能够在聚合物乙烯基芳族基体 (matrix) 中成球的任何膨胀剂可以用于本发明目 的的方法中。膨胀剂的典型实例是脂族烃， 氟里昂， 二氧化碳， 醇例如乙醇等。 0027 所述膨胀剂可以选自。

18、包含 3-6 个碳原子的脂族或环脂族烃， 例如正戊烷、 异戊烷、 环戊烷或它们的共混物 ； 包含 1-3 个碳原子的脂族烃的卤代衍生物， 例如二氯二氟甲烷、 1， 2， 2- 三氟乙烷、 1， 1， 2- 三氟乙烷 ； 二氧化碳 ； 和乙醇。 0028 膨胀剂的添加量为相对于单体基质的 1-10 重量， 优选在聚合阶段期间或随后 通过再悬浮技术进行添加。特别地， 后者包括以下阶段 ： 0029 - 在添加剂例如阻燃体系的存在下， 在水性悬浮体中聚合单体 ； 0030 - 分离如此获得的珠球 ； 0031 - 在水中再悬浮珠球和加热， 直至获得它们的球形形式 ； 0032 - 将膨胀剂加入悬浮体。

19、并保持珠球与其接触， 直至浸渍 ； 和 0033 - 再分离珠球。 0034 在本发明目的的方法期间， 可以将常规添加剂例如颜料、 稳定剂、 成核剂、 阻燃体 系、 抗静电剂、 脱模剂等加入水性悬浮体。 特别地， 如下文所述， 可以加入含有相对于单体基 质为 0.1-3 重量、 优选 0.4-2.2的自熄性溴化添加剂的阻燃体系， 和相对于单体基质为 0-1重量、 优选0.01-0.4的协同作用产品， 所述自熄性溴化添加剂含有至少30重量、 优选 50-90 重量的溴， 所述协同作用产品含有至少一个 C-C 或 C-O-O-C 热不稳定键。 0035 特别适合于本发明的阻燃剂是溴化脂族、 环脂族。

20、、 芳族化合物例如 C6-C18， 例如六 溴环十二烷(EBCD)， 五溴单氯环己烷， 五溴苯基烯丙基醚， 双-四溴双酚A烯丙基醚， 后者在 市场上称作公司 Chemtura 的 “Chemtura BE51” ， 等。可使用的协同作用产品是过氧化二异 丙苯 (DCP)、 氢过氧化异丙苯、 3， 4- 二甲基 -3， 4- 二苯基 - 己烷、 2， 3- 二甲基 -2， 3- 二苯基 丁烷、 3， 6， 9- 三乙基 -3， 6， 9- 三甲基 -1， 4， 7- 三过氧壬烷， 等。 0036 特别地， 本说明书和权利要求中使用的术语 “珠球” 基本上是指得自悬浮制备方法 的乙烯基芳族聚合物的。

21、形式。该方法或者也可包括在如前定义的乙烯基芳族单体中溶解 / 分散阻燃体系和 / 或其它添加剂， 随后单体混合物在水中悬浮， 接着是在本领域技术人员 已知的可能聚合添加剂 ( 尤其是悬浮体稳定剂、 链转移剂， 发泡辅佐剂， 成核剂， 增塑剂等 ) 存在下进行聚合。如此获得的 “珠球” 在发泡之前和之后具有基本上球形的形式。 0037 利用磷酸的无机盐例如磷酸三钙或焦磷酸镁作为悬浮剂， 通过在水性悬浮体中聚 合而制备珠球。这些盐可以以已经细分的形式或通过原位反应 ( 例如通过焦磷酸钠和硫酸 镁之间的反应 ) 合成而加入聚合混合物中。 0038 可以如 US 专利 3,631,014 中所述通过阴。

22、离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠 或它们的前体例如焦亚硫酸钠， 辅助所述无机盐的悬浮作用。 0039 聚合也可以在有机悬浮剂例如聚乙烯基吡咯烷酮、 聚乙烯醇等存在下进行。 说 明 书 CN 102575037 A 5 4/5 页 6 0040 在悬浮工艺中， 聚合反应通常通过引发体系而触发。引发体系通常包括两种过氧 化物， 第一种在85-95下具有1小时的减半时间(halving time)(例如过氧化二苯甲酰)， 和另一种在110-120下具有11小时的减半时间(实例是叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过 苯甲酸叔丁酯 )。 0041 在聚合结束时获得的乙烯基芳族聚合物的平均分子量 Mw 为 5。

23、0,000-300,000， 优 选 70,000-250,000。一般而言， 可以在 Journal of Macromolecular Science， Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31(263)215-299(1991)中找到在水性溶液中制 备可发泡乙烯基芳族聚合物或更通常地悬浮聚合的程序的更多细节。 0042 为了改进悬浮体的稳定性， 可能通过在其中溶解乙烯基芳族聚合物直至相对于单 体基质为 1-30 重量、 优选 5-20的浓度而增大待悬浮于水中的试剂混合物 ( 乙烯基芳 族单体基质加上可能的添加剂 ) 的粘度。可以。

24、通过如下获得所述溶液 ： 通过在试剂混合物 中溶解预形成的聚合物 ( 例如新鲜聚合物或来自之前聚合和 / 或发泡的废产物 )、 或通过 单体或单体混合物的本体预聚合直至获得之前提及的浓度， 和随后继续在水性悬浮体中聚 合， 可能在剩余添加剂的存在下。 0043 在聚合结束时， 获得基本球形的可发泡聚合物珠球， 平均直径为 0.2-2mm， 优选 1-1.5mm。 0044 随后将珠球从聚合反应器中排除， 和如US专利5,041,465中所述连续或间歇用非 离子表面活性剂或用酸进行洗涤。随后可以用 30-60的热空气热处理聚合物珠球。 0045 在聚合结束时， 可以使获得的可发泡珠球经历通常应用。

25、于常规可发泡组合物的预 处理， 其基本包括 ： 0046 1. 将选自胺、 乙氧化叔烷基胺、 环氧乙烷 / 环氧丙烷共聚物等的液体抗静电剂覆 盖珠球。所述试剂用于粘附涂层和促进悬浮制备的珠球的筛分 ； 0047 2.向所述珠球施涂涂层， 所述涂层基本由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单、 二和三 酯、 和金属硬脂酸盐例如硬脂酸锌和 / 或镁的混合物组成。 0048 本发明的另外目的涉及能够提供低密度和具有改进的绝热容量的发泡产品的乙 烯基芳族基珠球形式的可发泡组合物， 其包括 ： 0049 a. 通过聚合 50-100 重量的一种或多种乙烯基芳族单体例如苯乙烯或含有至多 25 重量 - 甲基苯乙烯的。

26、苯乙烯混合物与 0-50 重量的至少一种可共聚单体获得的基 体 ； 0050 b. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 1-10 重量的膨胀剂 ； 0051 c. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 0.1-3 重量， 优选 0.4-2.2的自熄性溴化添 加剂 ； 0052 d. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 0-1 重量， 优选 0.01-0.4的含有至少一个热 不稳定 C-O-O-C 或 C-C 键的协同作用试剂 (c) ； 0053 e. 相对于聚合物基体 (a) 计算为 5-5,000 重量 ppm， 优选 10-500ppm 的具有通式 (I) 的酰胺， 0054 其可通过之前描述的。

27、水性悬浮体中的方法获得。 0055 为了更好地理解本发明及其实施方案， 下面提供一些示例性和非限制性的实施 例。 说 明 书 CN 102575037 A 6 5/5 页 7 0056 实施例 1 0057 将由 150 重量份水、 0.2 份焦磷酸钠、 97 份苯乙烯、 3 份 - 甲基苯乙烯、 0.30 份过 氧化二苯甲酰， 0.25份过苯甲酸叔丁酯， 0.70份Albemarle销售的六溴环十二烷Saytex HP 900， 0.2份过氧化二异丙苯和0.002份由Sogis以商品名Waxo销售的N， N 亚乙基-双-硬 脂酰胺蜡组成的混合物加入密闭和搅拌的容器中。在搅拌下将混合物加热至 。

28、90。 0058 在 90下约 2 小时后， 加入 4 份聚乙烯基吡咯烷酮的 10溶液。仍然在搅拌下将 混合物加热至 100， 持续另外的 2 小时， 加入 7 份正 - 戊烷和异 - 戊烷的 70/30 混合物， 将 混合物加热另外的 4 小时至 120， 随后在 1 小时内冷却至 65， 和在 4bar 的压力下将反 应容器排入 10的水流中， 达到 30的最终温度。 0059 随后收集由此制得的可发泡聚合物珠球， 并用含 0.05非离子表面活性剂的软水 洗涤， 所述非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇构成， 由 Huntsman 以 商品名 Empilan 2638 销售。。

29、然后所述丸粒在暖的空气流中进行干燥， 并添加 0.02的非 离子表面活性剂， 所述非离子表面活性剂由环氧乙烷和环氧丙烷的甘油基缩合物构成， 由 Dow(Voranol CP4755) 销售， 将它们筛分分离出直径为 1-1.5mm 的级分。 0060 经证实， 该级分占 40， 0.5-1mm 的级分占 30， 0.2-0.5mm 的级分占 15， 和 1.5-3mm 的总 (gross) 级分占 15。 0061 然后将0.2的单硬脂酸甘油酯和0.1的硬脂酸锌添加到所述1-1.5mm级分中。 0062 在两种密度 ( 即 14 和 17g/l) 下， 将所述产物在 100的温度下用蒸气预发泡。

30、， 老 化 1 天， 并用于模制成块体 ( 尺寸为 10401030550mm)。在 17g/l 下发泡的珠球泡孔的 直径为 120-130 微米。 0063 然后切割所述块体制备平板， 以测定该平板的热导率和 10变形下的压缩应力。 在70的烘箱中保留5天后测量的所述热导率为在14g/l下的36.5mW/mK和在17g/l下的 34mW/mK。在 14g/l 下测量的 10变形下的压缩应力为 75KPa。从板材获得试验样品用于 根据 DIN 4102 规定的燃烧行为试验。所述试验样品通过了该测试。 0064 实施例 2 0065 重复实施例1， 但是将Waxo蜡增加至0.01份。 热导率和所。

31、有其它特性包括燃烧行 为试验保持未变。 0066 对比例 1 0067 重复实施例 1， 但是用 0.002 份具有低分子量 ( 5,000g/mol) 和熔点为 113的 聚乙烯蜡代替 Waxo 蜡。热导率证实与实施例 1 的可比 (14g/l 下 37mW/mk)， 燃烧行为试验 也一样 ( 通过 )。在 14g/l 下测量的 10变形下的压缩应力证明降低 (60KPa)， 发泡珠球的 泡孔直径实际上为 220-230 微米。 0068 对比例 2 0069 重复实施例1， 但是没有添加六溴环十二烷。 随后收集如此产生的可发泡聚合物珠 球并进行与实施例 1 相同的处理。在 14g/l 下的热导率证实为 41mW/mk。在 14g/l 下测量 的 10变形下的压缩应力证明为 80KPa， 发泡珠球的泡孔直径为 90-100 微米。从板材获得 试验样品用于根据 DIN 4102 规定的燃烧行为试验 ： 所述试验样品没有通过该测试。 说 明 书 CN 102575037 A 7 。