技术领域
本发明涉及一种精细化工中间体，特别是一种农药中间体四氟对苯二甲酸酯的制备方法。
背景技术
四氟对苯二甲酸酯是合成四氟对苯二甲醇的关键中间体之一，而四氟对苯二甲醇是拟除虫菊酯类杀虫剂甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、七氟菊酯(tefluthrin)和丙氟菊酯(profluthrin)等的重要原料。
甲氧苄氟菊酯是住友公司2005年开发上市的高效灭蚊剂。该药剂挥发性高且杀虫活性卓著，其对各种蚊子的药效为目前蒸散药剂的十几至几十倍，可做成电池式蚊香、液体蚊香、折叠纸式和树脂蒸散制剂等产品，还可做成野外用携带式的灭蚊器具。七氟菊酯是ICI公司1986年开发的拟除虫菊酯类杀虫剂，主要作为土壤杀虫剂，能有效防治鞘翅目和栖息于土壤中的磷翅目和某些双翅目害虫，适用于玉米、甜菜等作物。
已有的四氟对苯二甲酸酯的主要合成路线如下：
1. 四氟对苯二甲腈经水解、酰氯化和酯化三步反应制得四氟对苯二甲酸酯。该制备路线步骤繁多，水解、氯化反应的腐蚀性大，污染严重，酯化时需用缚酸剂，总收率低。
2. 四氟对苯二甲腈经水解得到四氟对苯二甲酸，然后催化下直接与醇酯化制得四氟对苯二甲酸酯。该制备路线比前法缩短一步，但水解、酯化均需使用腐蚀性较强的盐酸、硫酸等为催化剂，且用量较大，水解废酸量大，醇过量很多，回收量和损失均较严重，不适合工业化生产。
3. 中国专利CN 1458137报道四氯对苯二甲酰氯经氟化钾氟化、酯化制得四氟对苯二甲酸酯。该制备方法原料价格低，但氟化钾氟化反应技术难度高，需要使用相转移催化剂和强极性非质子性溶剂等，三废严重，酯化反应有强腐蚀性的氟化氢放出，对设备有特殊要求。
总结以上路线，制备四氟对苯二甲酸酯的主要原料为四氟对苯二甲腈或四氯对苯二甲酰氯，这些合成方法均需两步或三步反应，存在成本高，三废严重，生产安全性差等缺点，所以寻找操作简单、成本低、安全性和环保性好的四氟对苯二甲酸酯的合成工艺具有重要的实际意义。
发明内容
为了克服现有技术中四氟对苯二甲酸酯制备工艺复杂、成本高、污染严重等缺点，本发明提供了一种制备四氟对苯二甲酸酯的新方法。
本发明提出以四氟对苯二甲腈为原料，经直接催化酯化一步反应制备四氟对苯二甲酸酯。本发明的合成路线如下：
由腈与醇直接一步酯化合成酯是一个经典的官能团转化反应，具有以下三个主要特点：1）醇大大过量，用量往往是腈的5倍以上，兼作溶剂；2）以盐酸或硫酸为催化剂，而且用量较大，一般摩尔比在20%以上；3）反应温度偏高，一般为30℃-100℃。因此虽然该反应广为人知，但存在明显的缺陷：醇的回收量和损耗量大，物耗能耗大，生产效率低；催化剂用量大，腐蚀性大，废水量大；反应温度偏高，能耗高。
针对腈直接转化为酯的反应缺陷，结合四氟对苯二腈氮的碱性较弱的特点，申请人对反应的催化剂、溶剂等条件进行了大量的实验研究，发现三氯均三嗪与全氟溶剂结合使用具有突出的优点，具体到四氟对苯二腈的直接酯化反应中，具有催化剂（为腈的0.01-0.05倍）和醇（比腈过量10%）用量小，反应效率高，反应温度低，后处理简单等优点。
本发明提出的四氟对苯二甲酸酯的制备方法，其特征是以三氯均三嗪为催化剂，四氟对苯二甲腈与低级醇在全氟溶剂中于0℃-60℃反应3-12小时，分离纯化得到四氟对苯二甲酸酯。
本申请所述的低级醇是指碳原子数为1-4的饱和一元脂肪醇，优选的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。
上述反应中，所述的全氟溶剂优选全氟烯烃，研究发现，碳数太少的全氟烯烃沸点过低，反应不便，且损失很大，而碳数太高的全氟烯烃沸点较高，回收成本高，因此，全氟溶剂优选C6-C12全氟烯烃，特别优选六氟丙烯三聚体（全氟壬烯）和四氟乙烯五聚体。
上述反应中，低级醇与四氟对苯二甲腈的摩尔比优选2.0-2.2:1.0；全氟溶剂与四氟对苯二甲腈的摩尔比优选1.5-4.0:1.0；三氯均三嗪与四氟对苯二甲腈的摩尔比优选0.01-0.05:1.0。
本发明以四氟对苯二甲腈为原料，经与低级醇在三氯均三嗪催化下直接酯化制得四氟对苯二甲酸酯，并以全氟烯烃为溶剂，合成工艺具有反应条件温和、原料易得、成本低廉、设备要求低、生产效率高、三废少、安全性好等优点，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
以下实例所用化学原料、溶剂等均为工业级产品，未经进一步纯化。
实施例1 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二甲酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、三氯均三嗪200mg、6.8g(0.21mol)甲醇和70mL全氟壬烯于60℃反应3h，减压蒸除全氟壬烯，冷却，加入100mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二甲酯25.9g，收率97.4%，含量（高效液相色谱即HPLC法）98.3%。
实施例2 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二乙酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、三氯均三嗪600mg、10.1g(0.22mol)乙醇和60mL四氟乙烯五聚体于20℃反应6h，减压蒸除四氟乙烯五聚体，冷却，加入100mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二乙酯28.8g，收率98.0%，含量（HPLC法）97.6%。
实施例3 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二甲酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、三氯均三嗪800mg、7.0g(0.22mol)甲醇和50mL全氟壬烯于40℃反应8h，减压蒸除全氟壬烯，冷却，加入100mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二甲酯25.3g，收率95.1%，含量（HPLC法）98.8%。
实施例4 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二正丁酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、三氯均三嗪400mg、15.5g(0.21mol)正丁醇和80mL全氟壬烯于0℃反应10h，减压蒸除全氟壬烯，冷却，加入100mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二正丁酯33.8g，收率96.6%，含量（HPLC法）98.2%。
比较例1 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二甲酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、浓硫酸2.0g和80mL甲醇回流反应16h，减压蒸除甲醇，冷却，加入200mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二甲酯23.6g，收率88.7%，含量（HPLC法）97.8%。
比较例2 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二异丙酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、甲磺酸1.2g、13.2g(0.22mol)异丙醇和60mL全氟壬烯于50℃反应6h，减压蒸除全氟壬烯，冷却，加入200mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二异丙酯25.8g，收率80.1%，含量（HPLC法）96.5%。
比较例3 四氟对苯二甲腈制备四氟对苯二甲酸二乙酯
四氟对苯二甲腈20.0g(0.1mol)、三氯均三嗪800mg和80mL乙醇回流反应12h，减压蒸除乙醇，冷却，加入200mL水搅拌2h，抽滤，水洗至pH≈7，干燥得到四氟对苯二甲酸二乙酯24.6g，收率83.7%，含量（HPLC法）95.8%。
本行业的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。