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1、10申请公布号CN101987839A43申请公布日20110323CN101987839ACN101987839A21申请号200910012844722申请日20090731C07D307/46200601B01J27/198200601B01J27/24200601B01J27/25200601B01J27/122200601B01J27/05520060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人徐杰马继平杜中田高进张展苗虹74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰周秀梅54发明名称氧化5羟甲基糠醛制备2,5二甲酰基。
2、呋喃的方法57摘要一种催化选择氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法，该方法以氧气或者空气为氧源，催化剂为钒氧化合物和助剂组成的复合催化剂体系，在20120，将5羟甲基糠醛选择氧化为2，5二甲酰基呋喃。该方法氧化效率高，产品收率高，催化剂廉价易得，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99以上。具有很好的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN101987839A1/1页21氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法，其特征在于以氧气或空气为氧化剂，在催化剂作用下，5羟甲基糠醛被氧化，分离产物，得到高品质的。
3、2，5二甲酰基呋喃；所述催化剂是以钒氧化合物为主要活性成分，与助剂共同组成的复合催化剂体系；在氧化反应中钒氧化物的用量为底物5羟甲基糠醛量的0120MOL；所述催化剂中的助剂是指硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、醋酸铜、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸异戊酯等化合物中的一种或多种，用量为5羟甲基糠醛量的0120MOL。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中的主要活性成分钒氧化物是指磷酸氧钒、硝酸氧钒、三氯氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒、五氧化二钒中的一种或多种。3根据权利要求1所述的方法。
4、，其特征在于所述氧化反应所用氧源为空气或者氧气，其中氧气分压为常压或更高压力，较佳压力为01200MPA；反应温度为20120，反应时间为05200H。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钒氧化合物用量为5羟甲基糠醛量的01200MOL；所述助剂用量为5羟甲基糠醛量的01200MOL。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，过滤催化剂，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体产物纯度为99以上。权利要求书CN101987839A1/4页3氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法技术领域0001本。
5、发明涉及到一种通过催化选择氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法。具体的说是一种使用复合催化剂体系，以空气或者氧气为氧源，在温和条件下高活性高收率氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃。背景技术0002随着石油等化石资源的日益枯竭，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，以替代或补充石油资源的短缺，具有重要意义，已经受到了国内外广泛关注与重视。5羟甲基糠醛可以通过糖类化合物脱水制得，是生物炼制中的重要平台化合物之一SCIENCE，2006，312，19331937；SCIENCE，2007，316，15971600；ANGEWCHEMINTED，2008，47，93459348；JAMCH。
6、EMSOC，2009，131，19791985。选择氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一。2，5二甲酰基呋喃是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值APPLCATALAGENERAL，2005，289，197204。然而，5羟甲基糠醛结构特殊，醛基易于氧化成羧基，呋喃环易于开环水解聚合。因此，高选择性，高转化率的氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃是氧化中的难题。传统的氧化方法是使用计量的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等氧化剂氧化ACCCHEMRES，2002，35，728737，该方法污染严重，不适合较大规模使用。
7、。分子氧作为氧化剂，是一条具有竞争力的新技术路线，环境友好，成本低。虽然使用分子氧氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃已有报道，但结果并不理想；有的报道所用催化剂含有易腐蚀且毒性大的溴元素，如CO/MN/ZR/BR体系ADVSYNTHCATAL，2001，343，102111；还有的方法需要使用贵金属为催化剂，如PDBI体系TOPCATAL，2000，13，237242，或使用高沸点溶剂ORGLETT，2003，5，20032005。已经报道的方法和技术中，共性问题是产物收率很低，造成分离困难。因此，开发一种高收率、产物易分离、低成本、低污染的分子氧氧化新技术，具有重要的意义和应用背景。发明。
8、内容0003本发明的目的在于提供一种低温高活性、高收率氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高，反应条件温和，产物易于分离，而且使用分子氧为氧源，该制备方法绿色、经济、环保。0004为实现上述目的，本发明采用的技术方案为0005一种氧化5羟甲基糠醛制备2，5二甲酰基呋喃的方法，其以氧气或空气为氧化剂，在催化剂作用下，5羟甲基糠醛被氧化，分离产物，得到高品质的2，5二甲酰基呋喃。0006本发明提供的催化剂体系由两部分组成；所述催化剂是以钒氧化合物为主要活性成分，与助剂共同组成的复合催化剂体系；0007第一部分为主催化剂钒氧化合物，主催化剂钒氧化合物如磷酸氧钒、硝酸氧。
9、钒、三氯氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒和/或五氧化二钒等，在氧化反应中钒氧化物的用量为底物说明书CN101987839A2/4页45羟甲基糠醛量的0120MOL，优选为10100MOL；0008第二部分为助剂，助剂如硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铈、硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸异戊酯等化合物中的一种或多种，用量为5羟甲基糠醛量的0120MOL，优选为10100MOL；0009催化剂用量增大时，完全转化时间缩短，但是副产物增多。0010本发明将上述催化体系催化氧化5羟甲基糠醛制备2。
10、，5二甲酰基呋喃，其方法的主要步骤有0011将催化体系与5羟甲基糠醛投入反应釜中，加入适量的溶剂，氧化反应所用氧源为空气或者氧气，程序升温至20120，氧气分压为0120MPA，反应时间05200H。其中氧气分压较好为0110MPA；0012氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却反应后体系内的混合物，过滤催化剂，蒸馏分离除去溶剂，然后用水洗涤固体，过滤得到固体产物，真空干燥得白色固体产物纯度为99以上。0013溶剂为常见有机溶剂，如乙腈，苯甲腈，丁腈，丙酮，甲苯，正己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷等，优选乙腈。0014本发明具有如下特点催化剂体系简单、高效，在温和反应条件下，转化率和选择性超过99，副。
11、产物少，催化剂用量少，价格低廉；经过纯化和分离的产品质量高，分离产品经过气相色谱定量分析和核磁共振谱仪等测试，纯度达到99以上。附图说明0015图1实施例2分离产品2，5二甲基呋喃1HNMRDMSOD6核磁共振图；0016图2实施例2分离产品2，5二甲基呋喃13CNMRDMSOD6核磁共振图。0017下面以具体实施方式和实施例详述本发明。具体实施方式0018实施例1将01MOL5羟甲基糠醛，0001MOL磷酸氧钒，0001MOL硫酸铜加入到100ML反应釜中，加入5ML乙腈，关釜，充入氧气压力为05MPA，然后搅拌下升温至80，并保持3H，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，将反应。
12、后的混合物冷却到室温。取样并进行气相色谱分析，原料转化率大于99，选择性大于99。经蒸馏分离除去溶剂，用水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99以上。分离收率98。0019实施例2放大10倍实验将1MOL5羟甲基糠醛，001MOL磷酸氧钒，001MOL硫酸铜加入到200ML反应釜中，加入50ML乙腈，关釜，充入氧气压力为05MPA，然后搅拌下升温至80，并保持3H，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，将反应后的混合物冷却到室温进行取样分析。原料转化率大于99，选择性大于99。分离收率大于97。0020实施例3将01MOL5羟甲基糠醛，。
13、0003MOL硫酸氧钒，0003MOL氯化铜，0005MOL亚硝酸钾加入到100ML反应釜中，加入5ML甲苯，关釜，充入氧气压力为01MPA，说明书CN101987839A3/4页5然后搅拌下升温至120，并保持12H，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99，选择性大于99。分离收率大于95。0021实施例4将01MOL5羟甲基糠醛，0002MOL硝酸氧钒，0002MOL氯化亚铜，0002MOL硝酸钾加入到100ML反应釜中，加入5ML苯甲腈，关釜，充入氧气压力为01MPA，然后搅拌下升温至80，并保持10H，若氧气分压下降，补。
14、充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98，选择性大于99。分离收率大于97。0022实施例5将01MOL5羟甲基糠醛，0001MOL三氯氧钒，0001MOL溴化铜加入到反应釜中，加入5ML丁腈，关釜，充入氧气压力为01MPA，然后搅拌下升温至80，并保持5H，如果氧气分压下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99，选择性大于99。分离收率大于970023实施例6将01MOL5羟甲基糠醛，0004MOL二氯氧钒，0004MOL溴化亚铜，0005MOL亚硝酸锂加入到100ML反应釜中，加入5ML丙酮，关釜。
15、，充入空气压力为1MPA，然后搅拌下升温至80，并保持2H，如果压力下降，补充空气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99，选择性大于99。分离收率大于950024实施例7将01MOL5羟甲基糠醛，002MOL硫酸氧钒，002MOL硫酸铜加入到100ML反应釜中，加入10ML乙腈，关釜，充入空气压力为05MPA，然后搅拌下升温至60，并保持05H，如果压力下降，补充空气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98，选择性大于92。0025实施例8将01MOL5羟甲基糠醛，0001MOL硫酸氧钒，0001MOL碘化铜，000。
16、2MOL硝酸加入到100ML反应釜中，加入10ML乙腈，关釜，充入氧气压力为01MPA，然后搅拌下升温至60，并保持18H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98，选择性大于95。0026实施例9将01MOL5羟甲基糠醛，0005MOL五氧化二钒，0005MOL醋酸铜，0002MOL亚硝酸异戊酯加入到100ML反应釜中，加入10ML二氯甲烷，关釜，充入氧气压力为06MPA，然后搅拌下升温至20，并保持20H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于96，选择性大于99。0027。
17、实施例10将01MOL5羟甲基糠醛，00002MOL五氧化二钒，00002MOL氯化铜，00002MOL硝酸钠加入到100ML反应釜中，加入10ML正己烷，关釜，充入氧气压力为03MPA，然后搅拌下升温至50，并保持14H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于97，选择性大于98。0028实施例11将01MOL5羟甲基糠醛，0004MOL五氧化二钒，00004MOL硝酸锌，00003MOL硝酸钠加入到100ML反应釜中，加入10ML丙酮，关釜，充入氧气压力为04MPA，然后搅拌下升温至40，并保持16H，如果压力下降，补充氧气。反应达。
18、到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于91，选择性大于98。0029实施例12将01MOL5羟甲基糠醛，0005MOL三氯氧钒，0001MOL硝酸铁，0003MOL亚硝酸异戊酯加入到100ML反应釜中，加入10ML甲苯，关釜，充入氧气压力为说明书CN101987839A4/4页608MPA，然后搅拌下升温至70，并保持15H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于94，选择性大于99。0030实施例13将01MOL5羟甲基糠醛，00006MOL二氯氧钒，0006MOL硝酸锰，00015MOL亚硝酸钠加入到10。
19、0ML反应釜中，加入5ML二氯甲烷，关釜，充入氧气压力为08MPA，然后搅拌下升温至100，并保持11H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99，选择性大于98。0031实施例14将01MOL5羟甲基糠醛，00015MOL硝酸氧钒，00075MOL硝酸铜加入到100ML反应釜中，加入5ML甲苯，关釜，充入氧气压力为012MPA，然后搅拌下升温至75，并保持19H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于97，选择性大于98。0032实施例15将01MOL5羟甲基糠醛，00035。
20、MOL硫酸氧钒，00015MOL硝酸铈，00025MOL硝酸钠加入到100ML反应釜中，加入10ML正己烷，关釜，充入氧气压力为035MPA，然后搅拌下升温至55，并保持6H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于95，选择性大于99。0033实施例16将02MOL5羟甲基糠醛，0002MOL硫酸氧钒，00004MOL碘化亚铜，0001MOL硝酸锂加入到100ML反应釜中，加入15ML乙酸乙酯，关釜，充入空气压力为08MPA，然后搅拌下升温至110，并保持1H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99，选择性大于99。0034实施例17将2MOL5羟甲基糠醛，002MOL硫酸氧钒，002MOL硝酸钴，004MOL亚硝酸锂加入到500ML反应釜中，加入100ML乙酸乙酯，关釜，充入氧气压力为04MPA，然后搅拌下升温至100，并保持1H，如果压力下降，补充氧气。反应达到预定时间后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于98，选择性大于95。0035本发明方法氧化效率高，产品收率高，催化剂廉价易得，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99以上。具有很好的应用前景。说明书CN101987839A1/1页7图1图2说明书附图。