技术领域
本发明涉及一种炼厂高含硫混合碳四精脱硫的方法，这种炼厂高含硫混合 碳四来自包括炼厂蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置等副产 的液化气经过气体分离装置将其中的碳三轻组分分离后的剩余混合碳四馏分。
背景技术
随着我国原油加工能力的提高，炼厂催化裂化等装置将副产大量的液化气， 其中含有约30％的碳四烯烃资源，目前它主要作为燃料烧掉，利用价值很低。 碳四烯烃如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等是宝贵的化工原料。将大量过剩、廉价的 液化气净化并用于制取聚合级丁烯单体是油化结合、高效利用碳四资源的重要 途径，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得一定进展，但还 未见有工业应用的实例。高效利用碳四资源的关键在于精密脱硫，一般要求脱 后2mg/m3硫含量在以下，并最大程度保留其中的碳四烯烃组分。
一般地，炼厂催化裂化等装置副产的液化气要经过气体分离装置的四个塔 将其中的碳三轻组分逐一分离，得到丙烯、丙烷等产品，第一塔底部即是混合 碳四及以上馏分。对于加工高硫原油的炼厂，其催化裂化等装置副产的液化气 经过胺洗脱硫化氢后，仍含有大量的硫化物。生产实践表明，经过气体分离装 置后，这些硫化物几乎全部集中在塔1底的混合碳四馏分中(见表1)。
表1、气分装置各物料中总硫分布情况，mg/m3
分析表明，这些高含硫的混合碳四不仅含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺 2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃等组分，而且含甲硫醇、乙硫醇、丙硫 醇、异丙硫醇、丁硫醇、正戊硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、羰基硫、二甲基二硫、 甲基乙基二硫、二乙二硫、噻吩等微量非活性硫化物(见表2)，总硫约10～ 20000mg/m3，这些硫化物在加工过程中易吸附到催化剂上以后会显著降低催化 剂活性，从而严重影响到其中丁烯和丁烷资源的化工利用(如聚合单体的生产)。
表2、炼厂碳四中硫化物大致分布情况
CN1355158A公开了利用炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四醚化脱除异丁 烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的同时脱 除其中硫化物的技术，这种工艺过程存在着不适合高含硫混合碳四物料、工业 生产中较难控制产品质量且生产过程易造成催化剂中毒的问题。
US4391677是通过一种脱硫床如氧化铝、氧化锌，然后精馏的方法从含有 1-丁烯的碳四原料中稳定生产无硫1-丁烯的工艺。脱硫吸附或转化高沸点硫化物 至低沸点硫化杂质如硫化氢、羰基硫和甲硫醇，无硫的1-丁烯从精馏塔顶出来， 含高沸点硫化物杂质的2-丁烯作为塔底物通常从塔底出来。1-丁烯适合用于羰基 化进料。专利说明书提到碳四原料中仅为含硫8mg/m3，过程明显存在着不适合 高含硫混合碳四物料且生产过程易造成催化剂中毒的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种炼厂高硫碳四精脱硫的方法。即先将炼厂副产的 原料采用包括炼厂蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置副产的 炼厂高含硫混合碳四不仅含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、 正丁烷和少量二烯烃等组分，而且含硫醇类、二硫醇类、硫醚类、羰基硫、噻 吩类等微量非活性硫化物，总硫约10～20000mg/m3；经过塔顶2-丁烯、塔底1- 丁烯含量控制分离、碱洗、水洗、吸附等方式脱硫到小于8mg/m3，然后醚化脱 除异丁烯后的剩余碳四经水洗、分子筛吸附后硫含量小于1mg/m3，达到其中丁 烯和丁烷资源的化工利用(如聚合单体的生产)要求，并且解决了工业生产中 质量的控制，环境卫生，生产安全，成本相对低。
本发明的技术解决方案是：
一种炼厂高硫碳四精脱硫的方法，其特征是它包括：
①、第一步骤，将来自包括炼厂蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装置、加氢 裂化装置等副产的液化气经过气体分离装置将其中的碳三轻组分分离后的炼厂 高含硫混合碳四物流(总硫约10～20000mg/m3)进入轻重分离塔，从塔顶分离 出混合碳四物料含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、二烯烃 及低含硫化合物，其总含硫在10～130mg/m3；且硫形态简化为COS，MSH， DMDS；
②、第二步骤，将第一步骤分离出的物流进入脱硫塔和反应器中，进行至 少包括一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降 到8mg/m3以下；
③、第三步骤，将第二步骤处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下 进行醚化，使异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚，剩余碳四经水洗、 分子筛吸附后总含硫小于1mg/m3；
以上所述其中轻重分离塔的控制关键组分为：塔顶碳四中2-丁烯含量控制在 0～18％(wt％)范围内，塔底碳四中1-丁烯和异丁烯总含量控制在0～10％(wt％) 范围内。
以上所述步骤一中，轻重分离塔塔顶组分经轻重分离塔冷凝器冷凝后得轻碳 四馏分产品，进入回流罐，以轻重分离塔顶回流泵，部分回流，部分2-丁烯含 量在wt％是0～18％的轻碳四经产品输送泵送至下一个单元，塔底的重碳四馏分 中1-丁烯和异丁烯总含量控制在wt％是0～10％范围内，然后经泵送至罐区作其 他处理用。
以上所述其中轻重分离塔的操作条件为：压力0.3～1.15MPa(绝)，塔顶温 度28～95℃，回流比3～145，塔顶与底物料重量比为1～10:1。
以上本发明所述，一级脱硫塔操作条件为：压力0.3～2.1MPa(绝)，温度 为40～98℃，油剂重量比为1～10:1。
以上本发明所述，干燥及脱有机硫反应器操作条件为：压力0.3～2.1MPa (绝)，温度为40～98℃，液空速1～10h-1。
以上本发明所述，二级脱硫塔操作条件为：压力0.3～2.1MPa(绝)，温度 为40～98℃，油剂重量比为1～10:1。
以上本发明所述，水洗采用工业纯净水，水洗操作条件为：压力0.3～2.1MPa (绝)，温度为40～98℃，油水重量比为1～15:1。
本发明所述，醚化操作条件为：压力0.3～2.1MPa(绝)，温度为40～98℃， 进料醇烯摩尔比为1～5:1。
本发明所述，吸附塔操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100 ℃，液空速1～10h-1。
本发明的总体实施方案为将来自包括炼厂蒸馏装置、催化裂化装置、焦化装 置、加氢裂化装置等副产的液化气经过气体分离装置将其中的碳三轻组分分离 后的炼厂高含硫混合碳四物流，其至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、 反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分且总硫含量约10～20000mg/m3经 过轻重分离塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2- 丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在10～130mg/m3；再将第一步骤分离 出的塔顶物流进入脱硫塔和反应器中，进行至少包括一级脱总硫，干燥及脱有 机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降到8mg/m3以下；然后将第二步骤 处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下进行醚化，使异丁烯与甲醇选择 性反应生成甲基叔丁基醚，剩余碳四经水洗、分子筛吸附后总含硫小于1mg/m3。
理论上讲，分离工艺对于炼厂催化裂化碳四组分可以达到脱硫目的。但是 由于烃类中硫化物含量往往是百万分之几，以此为指标指导装置尤其是大型蒸 馏分离塔(处理量超过0.1吨/时)的操作是不现实的。
表3、低分子烃类及含硫化合物、无机物物理性质表
表3列举了大部分低分子烃类及相应含硫化合物、无机物的物理性质，从 中可看出，大部分硫化物的沸点高于35℃，而大部分碳四烃类物质沸点低于5 ℃，各物质相互之间的共沸情况目前是技术数据的空白。另外，从表1也可以 来看，2-丁烯组分是低分子烃类(如1-丁烯、异丁烯)与低分子硫化物分界物质， 而低分子烯烃类(如1-丁烯、异丁烯)是化工行业宝贵资源。且2-丁烯组分含 量是百分之十几，因此要采用蒸馏手段控制其中硫含量，控制2-丁烯组分含量 就是比较容易实现的手段。
炼厂高含硫混合碳四物流(总硫约10～20000mg/m3)进入轻重分离塔，其 进料与塔顶物料之间总硫含量的变化是相关的，在保证进料与塔顶物料碳四组 分基本稳定的前提下，塔顶物料总硫含量随着进料硫含量的波动而波动，波动 的趋势是一致的。
塔顶物料总硫含量与塔顶组成中2-丁烯含量的关联程度高。随着塔顶组成中 2-丁烯含量增加，塔顶物料总硫含量也有大幅增加，要控制塔顶物料总硫含量就 必须控制塔顶组成中2-丁烯含量。
依据实际操作经验和计算结果，拟定了塔顶组成中2-丁烯含量控制指标为不 大于13％，以便控制塔顶物料总硫含量。基本上可以控制在50mg/m3以下，一 般在20mg/m3左右，塔的脱硫率在85％以上，效果明显。
塔顶物料中总硫含量与其中的硫化物形态分布情况，经过轻重分离塔分离 后，塔顶碳四物料中形态硫已由几十种减少到几种左右，以羰基硫、甲硫醇、 二甲硫醚为主，其中甲硫醇占了多数。
本发明从以上所述可以明确显示到第一步骤的轻重分离塔工序的制作方法 及取得的良好效果，对炼厂高硫碳四的精脱硫是至关重要。
经过分离的炼厂碳四塔顶组分包括生产所需的异丁烷、丁烯-1、异丁烯、丁 烯-2等基本组分，而低分子烯烃类(如1-丁烯、异丁烯)是化工行业宝贵资源， 应该尽可能集中在塔顶低含硫的物料中。占总物料75％以上的塔顶低硫高烯烃 含量的物料可作为化工装置加工原料。
塔设计关键组分如下：塔顶：2-丁烯≯18％(wt％)；塔底：1-丁烯+异丁烯 ≯10％(wt％)。
本发明的优点是先将炼厂副产的高含硫混合碳四脱硫到小于8mg/m3，并将 进料所含复杂硫化物成仅含三种硫化物，然后利用醚化反应过程使硫化物聚集 在MTBE产品等重组分中，达到精密脱硫效果。解决了工业生产中质量的控制， 环境卫生，生产安全，成本相对低。
附图说明
图1本发明的轻重分离塔进出料总硫分布图；
图2本发明的轻重分离塔的塔顶物料总硫含量与塔顶组成中2-丁烯含量的 关联图；
图3本发明的轻重分离塔的塔顶物料硫化物分析色谱图。
具体实施方式
图1中不难看出轻重分离塔的塔顶物料总硫含量曲线①是随着进料硫含量 曲线②的波动而波动，塔顶物料基本控制在50mg/m3以下，一般在20mg/m3左 右，脱硫率在85％以上。
图2反映了轻重分离塔的塔顶物料总硫含量与塔顶组成中2-丁烯含量的关 联程度，从中不难看出，两者具有密切相关度，随着塔顶组成中2-丁烯含量曲 线②的增加，塔顶物料总硫含量曲线①也大幅增加，要控制轻重分离塔的塔顶 物料总硫含量就必须控制塔顶组成中2-丁烯含量，依据实际操作和理论计算， 本发明限定了塔顶组成中2-丁烯含量控制指标不大于13％，便控制了塔顶物料 总硫含量。
图3中是将炼厂副产的含复杂的硫化合物成分的混合碳四物流，经本发明 轻重分离塔在塔顶组成中2-丁烯含量控制指标不大于13％的轻重组分进行分离 后，(见2-丁烯含量曲线①)复杂硫化物分离成简单的三种，即羰基硫COS、甲 硫醇MSH、二甲基二硫DMDS的分析色谱图。
以下实施例中轻重分离塔的分离方法即是根据以上附图原理进行。
下面以实施例的方式进一步解释本发明对炼厂高硫碳四精脱硫的方法，但 不局限于这些方案。
实施例1：
以炼厂副产的至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、 正丁烷和少量二烯烃、碳五馏分、高含硫化合物(总硫约10～20000mg/m3、包 括硫醇类、硫醚类、羰基硫、二硫醚类、噻吩类)等组分的混合碳四为原料， 进入轻重分离塔，塔的直径为φ2000mm，为塔板塔，回流比为3，塔顶压力为 0.3MPa(绝)，塔顶温度43℃，塔顶与底物料重量比为10:1，从塔顶分离出所述 原料中的部分异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、二烯烃、低含 硫化合物，总硫约20mg/m3，脱硫率在85％以上，且将进料所含的复杂硫化物 (见表2)分离成仅含COS、MSH、DMDS三种硫化物，轻重分离塔的控制关 键组分为：经塔顶回流泵，部分回流塔顶碳四中2-丁烯含量不大于13％(wt％) 的部分经产品输送泵送至下一单元，塔底碳四中1-丁烯和异丁烯总含量控制在 不大于5％(wt％)范围内，然后经泵送至罐区作其他处理用。实现了混合碳四 轻重分离脱硫的目的。一级脱硫采取的操作条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为 40℃，油剂重量比为5:1，油剂同向接触，剂液循环使用；干燥和脱有机硫操作 条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，液空速2h-1，干燥剂装填高度为7m， 脱有机硫剂装填高度为8m；二级脱硫采取的操作条件为：压力1.5MPa(绝)， 温度为40℃，油剂重量比为10:1，油剂同向接触，剂液循环使用；水洗操作条 件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，油水重量比为3:1，油水同向接触；醚 化塔为塔板塔，从中部进料，塔顶压力0.7MPa(绝)，塔顶温度为60℃，进料 醇烯摩尔比为2:1；吸附脱硫塔采用经过Cu(I)盐改性的吸附剂，适宜负载量为6～ 12％，操作压力0.8MPa(绝)，温度为40℃，液空速5h-1。原料等主要物流的组 成见表3，其中原料的硫形态分布情况见表2。由表3可见，得到的碳四物流满 足硫含量小于1mg/m3要求。
具体地，将炼厂副产并至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的、总硫约10～20000mg/m3的高含硫 混合碳四物流1先通过分离塔进行轻重分离，塔理论塔板数至少在30以上，以 保证轻重分离效果；塔顶轻组分为至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、 二烯烃等组分且总硫约10～130mg/m3的低含硫混合轻碳四物料的物流2，重组 分为至少含有正丁烷、C5等组分且总硫约800～48000mg/m3的极高含硫混合重 碳四物料的物流3从塔底分出，达到脱除部分硫化物的目的；同时也将复杂硫 化物简单化。
物流2进入第二生产单元，该单元至少包括一级脱硫、干燥及脱有机硫、 二级脱硫和水洗等4个部分。至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯 烃等组分且总硫约10～130mg/m3的低含硫混合碳四物料的物流2先经过一级脱 硫，得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约10～ 50mg/m3的低含硫混合碳四物料的物流4，物流4再经过干燥及脱有机硫后得到 至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约5～50mg/m3(其中羰基硫小于5mg/m3)的低含硫混合轻碳四物料的物流5，物流5再经过 二级脱硫后得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总 硫小于10mg/m3的较低含硫混合碳四物料的物流6，物流6再经过水洗后得到至 少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫小于8mg/m3的 较低含硫混合碳四物料的物流7。
一级和二级脱硫工艺的安排主要是针对炼厂副产的高含硫混合碳四中大量 的酸性硫化物的脱除，如硫醇类和硫化氢，目的是将这些酸性硫化物脱除到 1mg/m3以下，以保护后续催化剂和使产品质量达标。
干燥及脱有机硫工艺的安排主要是针对炼厂副产的高含硫混合碳四中羰基 硫的脱除，将其水解成硫化氢，并配合一级和二级脱硫工艺彻底脱除。目的是 将这些羰基硫脱除到1mg/m3以下，以保护后续催化剂和使产品质量达标。
水洗工艺的安排主要是针对前期工艺后的炼厂副产的高含硫混合碳四中其 他微量杂质的脱除，目的是将这些微量杂质脱除到1mg/kg以下，以保护后续催 化剂和使产品质量达标。
在进入各种反应器(如醚化等反应器)之前已经将总硫约10～20000mg/m3的炼厂高含硫混合碳四降低到总硫约8mg/m3以下，以保证这些硫化物在混合碳 四加工过程中不会吸附到催化剂上，从而显著保护了催化剂活性。
物流7进入第三单元，该单元为醚化脱除异丁烯生产MTBE单元。至少含 有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫小于8mg/m3的较低 含硫混合碳四物料的物流7的醚化反应采用常规方法与甲醇混合在酸性催化剂 (如大孔阳离子交换树脂)上接触，使其中异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基 叔丁基醚(MTBE)。上述反应得到至少含有异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、二烯烃 等组分且异丁烯含量小于0.2％的的碳四物流8。碳四物流8吸附脱硫得到硫小 于1mg/m3物流9。
本发明得到含有丁烯且总硫小于1mg/m3的碳四资源，真正实现了利用炼厂 副产高含硫混合碳四净化生产聚合单体的工业应用。
表2、实施例1各物流的组成
实施例2：
同实施例1的混合碳四为原料，进入轻重分离塔，塔的直径为φ2000mm， 为塔板塔，回流比为80，塔顶压力为0.8MPa(绝)，塔顶温度28℃，塔顶与底 物料重量比为5:1，轻重分离塔的控制关键组分为：塔顶碳四中2-丁烯含量不大 于18％(wt％)，塔底碳四中1-丁烯和异丁烯总含量不大于10％(wt％)。一级脱 硫采取的操作条件为压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为10:1，油 剂同向接触，剂液循环使用；干燥和脱有机硫操作条件为：压力0.3MPa(绝)， 温度为70℃，液空速5h-1，干燥塔装填高度为5.5m，脱有机硫剂装填高度为7m； 二级脱硫采取的操作条件为压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为5:1， 油剂同向接触，剂液循环使用；水洗操作条件为：压力0.3MPa(绝)，温度为 70℃，油水重量比为15:1，油水同向接触；反应器(醚化塔)为塔板塔，从中 部进料，塔顶压力0.3MPa(绝)，温度为40℃，进料醇烯摩尔比为1:1；从醚化 塔顶并经吸附脱硫得到了含有丁烯且总硫小于1mg/m3的碳四资源。
实施例3：
同实施例1的混合碳四为原料，以及同样条件的轻重分离塔，压力为 1.15MPa(绝)，塔顶温度95℃，回流比为145，塔顶与底物料重量比为1:1，轻 重分离塔的控制关键组分为：塔顶碳四中2-丁烯含量不大于10％(wt％)，塔底 碳四中1-丁烯和异丁烯总含量不大于1％(wt％)。一级脱硫采取的操作条件为 压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为10:1，油剂同向接触，剂液循 环使用；干燥和脱有机硫操作条件为：压力2.1MPa(绝)，温度为98℃，液空 速10h-1，干燥塔装填高度为5m，脱有机硫剂装填高度为7m；二级脱硫工艺操 作条件为压力2.1MPa(绝)，温度为98℃，油剂重量比为1:1，油剂同向接触， 剂液循环使用；水洗脱碱操作条件为：压力2.1MPa(绝)，温度为98℃，油水 重量比为1:1，油水同向接触；反应器(醚化塔)为塔板塔，从中部进料，塔顶 压力2.1MPa(绝)，温度为98℃，进料醇烯摩尔比为5:1；从醚化塔顶并经吸附 脱硫得到了含有丁烯且总硫小于1mg/m3的碳四资源。