技术领域
本发明涉及用于制备邻氯苯甲腈的方法。
背景技术
邻氯苯甲腈是重要的染料、医药、农药及香料的中间体。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反 应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用 于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物。
制备邻氯苯甲腈最简便、先进的方法为近三十年发展成熟起来的邻氯甲苯直接氨氧化 工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速。
主反应式：
由于该反应在高温条件下进行，易伴随产生脱氯原子、深度氧化及氨氧化分解副反应。
这些主副反应都伴随放出大量的热量。同时，由于卤素取代的甲苯，其反应活性较高， 在使用通常甲苯、二甲苯氨氧化催化剂进行邻氯甲苯氨氧化时，因催化剂活性太高，容易 发生上述副反应，使得反应选择性降低，不能获得高收率、高纯度产品。因而，催化剂活 性组分及剂型和相应反应器的选择就显得至关重要。
在卤代芳烃氨氧化反应技术中，早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的一种催 化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，采用 固定床或粗颗粒挡板流化床工艺考察。JP 57-26394中公开了一种V-Cr-W-Bi/Al2O3催化 剂，390℃反应，邻氯苯甲腈收率为78％。JP昭57-26594披露了以V-Cr-Ni/α-Al2O3为催 化剂的氨氧化工艺，420℃反应，邻氯苯甲腈收率77％。CN1045532中公开了一种V-P-Li-K/ SiO2催化剂，邻氯苯甲腈收率达93.6％。CN1047226中披露了V-P-Fe-Li/SiO2催化剂，产 品收率为81.5％。JP 63-190646中公开了一种Sb-Fe-Cr-V-Mo/SiO2催化剂，350℃反应，产 品邻氯苯甲腈收率79.8％。JP56-77250中公开了一种V-P-Li催化剂，其邻氯苯甲腈产品收 率为90.3％。上述数据均为固定床考察结果，不能代表其在流化床中的反应性能。
所有文献报道的这些工艺，产品收率不很高，同时，为解决反应撤热和催化剂的稳定 性问题，以及受反应投料安全浓度限制，防止反应器出口氯化铵堵塞，无一例外地在反应 工艺中添加大量惰性稀释剂，如N2、水等。但这只能部分克服上述缺陷，而并没有从根本 上解决这些问题，如反应器放大，必然导致反应撤热困难，产品收率和质量下降，反应器 有效负荷降低，催化剂寿命缩短等诸多“工程放大”问题。因而在工业生产中，很难发挥 出他们的技术水平，并且工艺水的存在对产品后处理产生诸多不便，对设备也有严重腐蚀 性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献介绍的生产邻氯苯甲腈的方法中使用固 定床，存在反应器放大效应及反应撤热困难等问题；另外，原料中一般还需要添加水蒸汽 稀释造成反应器负荷降低以及产物收率低的问题，提供一种新的用于制备邻氯苯甲腈的方 法。该方法具有能有效解决反应工程放大效应及反应撤热，可提高反应负荷，且保持较高 产物收率的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备邻氯苯甲腈的方法， 以邻氯甲苯、氨气和氧为反应原料，在流化床催化剂存在下，在流化床反应器中反应原料 于反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.05MPa，反应重量空速为0.025～0.12小 时-1，原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶2～13∶10～50的条件下反应生成邻氯苯甲 腈，其中流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：
V1.0CraBbTicXdYeZfOm
其中X选自磷或砷的氧化物中的至少一种；
Y选自碱金属或/和碱土金属氧化物中的至少一种；
Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；
a的取值范围为0.5～2.0；
b的取值范围为0.1～1.0；
c的取值范围为0.01～0.3；
d的取值范围为0.1～2.0；
e的取值范围为0.01～0.3；
f的取值范围为0.01～0.5；
m为满足元素化合价所需的氧原子数；
催化剂载体二氧化硅含量以重量百分比计为30～80％。
上述技术方案中，反应温度优选范围为380～430℃，反应重量空速优选范围为0.04～ 0.08小时-1，反应原料摩尔比优选方案为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶3～6∶15～30。碱金属 优选方案选自钠、钾或其混合物，碱土金属优选方案为钡或钙。a的取值优选范围为0.5～ 1.3，b的取值优选范围为0.4～0.8，c的取值优选范围为0.05～0.2，d的取值优选范围为 0.1～0.6，e的取值优选范围为0.02～0.1，f的取值优选范围为0.05～0.3。
本发明中使用的催化剂组成除适用于流化床反应以外，也适用于固定床反应，且都具 有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3、氧化硼、氧化钛及通式X、Y、Z各元素对应氧化物是本发明中催化剂 的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；
铬原料：铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬或有机铬：草酸铬、酒石酸铬；
硼原料：选自硼酸或硼酸盐；
钛原料：选自二氧化钛、钛的卤化物或硝酸盐；
X原料：元素氧化物所对应的酸或铵盐；
Y原料：硝酸盐或可溶性的盐；
Z原料：硝酸盐或可溶性的盐；
硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。
催化剂的制备通过熟悉的方法制得：将可溶性的X、Y、Z溶液加到V2O5、Cr2O3和硼 酸的草酸溶液中，得悬浮料混合物，如需要加入辅助溶剂则用乙二醇等，最后加入钛的原 料。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。
本发明中使用的催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶 段。焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时。分解和高温 焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时 进行分解和高温焙烧。
催化剂中氧化物含量以V2O5、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最 高价氧化物的重量百分比计。
本发明的原料卤代甲苯可以是：邻氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、氟代甲苯、溴代甲 苯及碘甲苯等。本发明以邻氯甲苯实施。
本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为330～430℃；温度低于300℃时，反 应转化率低，高于500℃时深度氧化反应严重，副产CO2、CO、HCN及NH4Cl含量明显 增加，邻氯苯甲腈产品收率下降。本反应的最佳温度取决于邻氯甲苯起始物的浓度、催化 剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷因素。
本发明的接触时间有较大的变动范围，一般在0.2～20秒，优选的范围是1～10。
本发明由于将催化剂制成适于流化床反应器操作的流化剂催化剂，成品催化剂的平均 粒径为200目，有效地克服了反应工程放大效应及反应撤热问题。另外由于工艺中不需要 添加水蒸汽或其它稀释剂，有效地提高了反应器的反应负荷。通过催化剂组份中添加钛以 及组份的调变，例如添加了Y类元素，一方面提高了选择性，另一方面提高了催化剂的抗 磨强度，以适于流化床的操作。本发明通过采用上述技术方案，用于流化床反应操作，其 邻氯苯甲腈收率最高达94.6％，取得了较好的效果。
本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应。
本发明催化剂在实施例中邻氯甲苯的转化率、邻氯苯甲腈选择性和邻氯苯甲腈单程收 率定义如下：
本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催 化剂的加入量550克，反应系统压力为0.01MPa。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅 拌，反应得草酸钒溶液。
将重量百分浓度为40％SiO2硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别 加入由864克Cr(NO3)3·9H2O、12.4克KNO3、71.6克Co(NO3)·6H2O和500毫升水组 成的溶液，76.4克H3BO3、85％磷酸85.1克和500毫升水组成的溶液及43.5克 (NH4)6Mo7O24·4H2O和100毫升水组成的溶液，再加入90克30％(重量)TiCl3盐酸溶液， 搅拌，加热蒸发至固含量40％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时， 然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子比组成：
V1.00Cr0.9B0.50Ti0.15P0.30Mo0.10Co0.1K0.05/SiO2，催化剂主载重量比50/50，催化剂的平均 粒径为200目。
催化剂的性能评价：
工艺：邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶20(摩尔)
催化剂重量负荷0.05小时-1
反应温度425℃
反应压力为0.01MPa
结果：邻氯甲苯转化率 99.0％
邻氯苯甲腈选择性 95.0％
邻氯苯甲腈收率 94.1％
【实施例2～8】
催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成，得表1催化剂。同时按实施例1催 化剂评价方法评价。其结果列表1。
表1 实施例 催化剂 邻氯甲苯 转化率％ 邻氯苯甲腈 选择性％ 邻氯苯甲腈 收率％ 2 V1.0Cr0.9B0.50Ti0.10P0.30Co0.2Ca0.05 99.5 91.7 91.3 3 V1.0Cr0.9B0.50Ti0.10P0.30Ba0.05Fe0.05 99.6 90.2 89.8 4 V1.0Cr0.9B0.50Ti0.15P0.30Co0.2K0.03Ba0.03 97.5 94.5 92.1 5 V1.0Cr1.0B0.50Ti0.15P0.10W0.10Fe0.10Na0.05 95.1 83.3 79.2 6 V1.0Cr1.0B0.50Ti0.10P0.30Ni0.1Na0.05 97.0 93.1 90.3 7 V1.0Cr1.0B0.40Ti0.12P0.20Mo0.05W0.05Na0.05 97.2 91.2 88.7 8 V1.0Cr0.7B0.50Ti0.15P0.30W0.10Co0.1Na0.05 96.0 93.9 90.2
【比较例1】
按实施例1催化剂组成及工艺条件进行固定床考察评价，其考评结果如下：
邻氯甲苯转化率 99.6％
邻氯苯甲腈选择性 96.5％
邻氯苯甲腈收率 96.1％
【实施例9】
按实施例1催化剂组成和制备方法，生产3.0吨工业用催化剂，一次装填于1000吨/ 年邻氯苯甲腈流化床反应器，并按实施例1工艺评价条件进行工业生产，催化剂经半年工 业运行标定，表明催化剂具有良好的活性和稳定性。其结果如下表2：
表2 项目 开车二星期结果 运行半年后结果 邻氯甲苯转化率，％ 99.2 99.3 邻氯苯甲腈选择性，％ 95.9 95.5 邻氯苯甲腈收率，％ 95.1 94.8
【实施例10～12】
按实施例1催化剂的组成和制备方法，只是改变实施例1的工艺评价条件，考评结果 见表3。
表3
【比较例2】
按实施例1相同的催化剂及考察工艺条件，仅在原料中添加水蒸汽，邻氯甲苯∶氨∶ 空气∶水＝1∶4∶20∶10(摩尔)，结果为：
邻氯甲苯转化率 99.4％
邻氯苯甲腈选择性 95.0％
邻氯苯甲腈收率 94.4％