环己酮肟的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1793113 B (45)授权公告日 2011.06.08 CN 1793113 B *CN1793113B* (21)申请号 200510133884.9 (22)申请日 2005.12.22 2004-370725 2004.12.22 JP C07C 249/04(2006.01) C07C 251/44(2006.01) (73)专利权人 住友化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 F特里维隆 P弗兰 老川幸 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 孙秀武 邹雪梅 CN 1535953 A,2004.10.13, 全。

2、文 . EP 0496385 A1,1992.01.22,全文， 尤其是说 明书第五页 13-14 行， 实施例 3-5. EP 0496385 A1,1992.01.22,全文， 尤其是说 明书第五页 13-14 行， 实施例 3-5. 高焕新 . 钛硅分子筛 TS-1 催化环 己酮氨氧化制环己酮肟 . 催化学报 19 4.1998,19(4),329-333. 高焕新 . 钛硅分子筛 TS-1 催化环 己酮氨氧化制环己酮肟 . 催化学报 19 4.1998,19(4),329-333. (54) 发明名称 环己酮肟的制备方法 (57) 摘要 本发明能够提供一种方法， 其为在环己酮的 氨肟化。

3、反应中， 能够极力控制催化剂成本、 维持环 己酮的转化率和环己酮肟的选择率、 长期生产性 良好地制备环己酮肟。其中， 在硅酸钛催化剂的 存在下， 使环己酮、 过氧化氢和氨进行连续式反应 制备环己酮肟时， 采用含有下述 2 个运转阶段的 多段运转条件， 即通过追加硅酸钛催化剂， 使反应 混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第 1 运转阶 段 ； 通过取出和追加硅酸钛催化剂， 将反应混合 物中的硅酸钛催化剂浓度保持在规定范围内的第 2 运转阶段。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 黄明辉 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说。

4、明书 5 页 CN 1793113 B1/1 页 2 1. 一种方法， 其为在硅酸钛催化剂的存在下， 使环己酮、 过氧化氢和氨进行连续式反 应制备环己酮肟的方法， 其特征在于包括 ： 通过追加硅酸钛催化剂， 使反应混合物中的硅酸 钛催化剂浓度上升的第 1 运转阶段 ； 和， 在第 1 运转阶段中的反混合物中催化剂浓度达到 5 100g/L 后， 通过取出和追加硅酸钛催化剂， 将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持 在 5 100g/L 的第 2 运转阶段， 其中， 硅酸钛是含有作为构成骨架的元素钛、 硅以及氧的沸 石。 2. 如权利要求 1 中所述的方法， 其中， 在第 1 运转阶段和第 2 运。

5、转阶段中， 将反应混合 物液相中的环己酮浓度保持在 2 重量以下。 3. 如权利要求 1 中所述的方法， 其中， 在第 1 运转阶段和第 2 运转阶段中， 将反应混合 物液相中的过氧化氢浓度保持在 0.5 重量以下。 4. 如权利要求 1 中所述的方法， 其中， 在第 1 运转阶段和第 2 运转阶段中， 将反应混合 物液相中的氨浓度保持在 1 重量以上 10 重量以下。 权 利 要 求 书 CN 1793113 B1/5 页 3 环己酮肟的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及利用环己酮的氨肟化反应制备环己酮肟的方法。环己酮肟作为 - 己 内酰胺的原料等有用。 背景技术 0002 作为环己酮。

6、肟的制备方法之一， 提案了在硅酸钛 (titanosilicate) 催化剂的存 在下， 使用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应的方法 ( 例如参照专利文献 1 4)。此 方法具有以下优点 ： 不必像以往利用硫酸羟胺进行肟化的方法那样、 用氨将硫酸中和， 而且 由于是固体催化剂反应， 因此生成物和催化剂的分离容易等。 0003 但是， 在上述氨肟化反应中， 由于随着反应时间硅酸钛催化剂渐渐劣化， 因此环己 酮的转化率降低、 环己酮肟的选择率降低。因此， 在专利文献 3 中公开了一边向反应器内供 给环己酮、 过氧化氢和氨， 一边在介由过滤器将反应器内分散有催化剂的反应混合物的液 相取出、 连续式。

7、进行氨肟化反应时， 通过不连续的取出劣化的催化剂、 替换成新催化剂， 保 持催化剂活性。另外， 在专利文献 4 中公开了， 一边同原料一起向反应器内供给催化剂， 一 边连续式进行氨肟化反应。 0004 专利文献 1 特开昭 62-59256 号公报 0005 专利文献 2 特开平 6-49015 号公报 0006 专利文献 3 特开平 6-92922 号公报 0007 专利文献 4 特开 2000-72737 号公报 发明内容 0008 如上所述频繁进行催化剂的置换或导入， 虽然对维持环己酮的转化率和环己酮肟 的选择率有利， 但是由于增加了催化剂的使用量， 在成本上不利。因此， 本发明的目的在。

8、于 提供一种方法， 其能够在上述氨肟化反应中极力控制催化剂成本、 维持环己酮的转化率和 环己酮肟的选择率、 长期生产性优良地制备环己酮肟。 0009 本发明提供一种在硅酸钛催化剂的存在下， 使环己酮、 过氧化氢和氨连续式反应， 制备环己酮肟的方法， 其包括以下 2 个运转阶段 ： 通过追加硅酸钛催化剂， 使反应混合物中 的硅酸钛催化剂浓度上升的第 1 运转阶段 ； 和通过取出和追加硅酸钛催化剂， 将反应混合 物中的硅酸钛催化剂的浓度保持在规定范围内的第 2 运转阶段。 0010 通过本发明， 在环己酮的连续式氨肟化反应中， 能够极力控制催化剂成本、 维持环 己酮的转化率和环己酮肟的选择率， 能。

9、够长期生产性优良地制备环己酮肟。 具体实施方式 0011 以下详细说明本发明。在本发明中使用的硅酸钛是指含有作为构成骨架的元素 钛、 硅以及氧的沸石， 实际上可以是由钛、 硅和氧构成骨架的物质， 也可以是作为构成骨架 的元素进一步含有其他元素的物质。 作为硅酸钛， 优选使用硅/钛的原子比为101000的 说 明 书 CN 1793113 B2/5 页 4 物质。其形状例如可以是微粉状， 也可以是颗粒状。硅酸钛的可以通过如特开昭 56-96720 号公报中记载的方法进行调制。 0012 将上述硅酸钛作为催化剂使用， 在此催化剂的存在下， 利用过氧化氢和氨进行环 己酮的氨肟化反应， 由此能够制备环。

10、己酮肟。 0013 原料的环己酮， 例如可以是通过环己烷的氧化反应制得， 也可以是通过环己烯的 水合、 脱氢反应制得， 还可以是通过苯酚的氢化反应制得。 0014 过氧化氢， 通常是利用所谓的蒽醌法制备， 一般作为浓度为 10 70 重量的水 溶液在市场上销售， 因此可以进行使用。相对于环己酮 1 摩尔， 过氧化氢的使用量优选为 0.5 3 摩尔， 更优选为 0.5 1.5 摩尔。另外， 在过氧化氢中， 可以添加如磷酸钠等磷酸 盐， 焦磷酸钠、 三聚磷酸钠等聚磷酸盐， 焦磷酸、 抗坏血酸、 乙二胺四乙酸、 硝基三乙酸、 氨基 三乙酸、 二乙三胺五乙酸等稳定剂。 0015 氨可使用气态的物质， 。

11、也可以使用液态的物质， 还可以作为水、 有机溶剂的溶液使 用。相对于环己酮 1 摩尔， 氨的使用量优选为 1 摩尔以上， 更优选为 1.5 摩尔以上。 0016 上述氨肟化反应也可以在溶剂中进行。 作为此反应溶剂， 可以优选使用如甲醇、 乙 醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇、 叔戊醇等醇类， 水或它们的混合溶剂。 0017 上述氨肟化反应的反应温度通常是 50 120， 优选为 70 100。另外， 反应 压力可以是常压， 但为了提高氨在反应混合物的液相中的溶解量， 优选在加压下进行反应， 此时可以使用氮、 氦等惰性气体调整压力。 0018 本发明中， 连续式进行上述氨肟化。

12、反应。 此连续式反应， 通常是通过在类似搅拌槽 型、 环型的连续式反应器中， 将规定量的分散有催化剂的反应混合物滞留， 向其中一边供给 环己酮、 过氧化氢、 氨以及必要的溶剂等， 一边将与这些原材料大致等量的反应混合物取出 而进行的。在反应开始时， 例如将催化剂在溶剂中分散后形成的催化剂分散液装入到反应 器内， 此时在开始如上所述的原料供给的同时， 可以开始取出反应混合物。 作为装入液的催 化剂分散液中的催化剂浓度， 即催化剂的初始浓度也取决于催化剂的活性、 反应条件等， 但 作为每装入液 ( 催化剂 + 液相 ) 容量的重量， 通常为 1 50g/L、 优选为 5 40g/L、 更优选 为 。

13、1 30g/L。另外， 作为反应器， 从防止过氧化氢分解的观点考虑， 优选使用玻璃衬里、 不 锈钢制的物质。 0019 而且本发明中， 此连续式氨肟化反应可由下述 2 个运转阶段构成， 即通过在反应 体系内追加催化剂、 一边提高反应混合物中催化剂浓度一边进行反应的第 1 运转阶段 ； 以 及在从反应体系内取出催化剂的同时， 向反应体系内追加催化剂， 由此一边将反应混合物 的催化剂浓度保持在规定范围内一边进行反应的第 2 运转阶段。通过采用与此催化剂追加 取出处方相关的规定的多段运转条件， 能够长期、 且在成本上也有利维持催化剂的活性和 反应选择性、 即环己酮的转化率和环己酮肟的选择性， 能够长。

14、期生产性良好地制造环己酮 肟。另外， 作为追加催化剂， 通常使用未用于反应的新催化剂， 但也可以根据需要再生处理 并再次使用反应中使用过的回收催化剂， 或者还可将新催化剂和回收催化剂联合使用。 0020 在第 1 运转阶段， 催化剂的追加可以连续进行， 也可以间歇进行。另一方面， 催化 剂的取出除了在反应混合物液相中微量溶解的部分之外， 基本上不进行， 使得催化剂被积 累、 其浓度被提高。因此， 反应混合物的取出可以介由过滤器等， 仅将其液相取出。这样， 通 过积累催化剂、 使其浓度提高， 能够减少为了维持规定转化率乃至选择率所必需的催化剂 说 明 书 CN 1793113 B3/5 页 5 。

15、追加量。并且， 如果连续进行催化剂的追加、 能够使反应混合物中的催化剂浓度连续上升， 如果间歇进行催化剂的追加、 能够使反应混合物中的催化剂浓度间歇上升。 0021 如上述、 连续进行第 1 运转阶段时， 通过反应混合物中的催化剂浓度上升， 难以维 持催化剂均一分散的良好状态。 另外， 有由被积累的劣化催化剂所导致的副反应的问题。 因 此， 在第 1 运转阶段， 一旦反应混合物中的催化剂浓度达到了规定的浓度， 则切换到通过催 化剂的取出和追加将催化剂浓度保持在规定范围内的第 2 运转阶段。 0022 在第 2 运转阶段中， 催化剂的取出和追加可分别连续进行， 也可分别间歇进行。另 外， 在间歇。

16、进行催化剂的取出和追加的情况下， 可两者同时进行、 也可分开进行。在第 2 运 转阶段中的反应混合物的催化剂浓度、 即催化剂的恒定浓度也取决于催化剂的活性、 反应 条件等， 但作为每反应混合物(催化剂+液相)容量的重量， 通常为5100g/L、 优选为2 100g/L、 更优选为 60 100g/L。 0023 在第 1 运转阶段中的催化剂追加以及在第 2 运转阶段的催化剂取出和追加的时 间、 量， 可以根据反应混合物的成分浓度进行调整。例如， 由于环己酮的残存浓度是催化剂 劣化程度的标志， 因此可使得此残存浓度保持在规定值以下、 具体地说使得作为从反应体 系中取出的反应混合物液相中的浓度保持。

17、为 2 重量以下， 优选为 1 重量， 更优选为 0.5 重量以下， 进行催化剂的追加或取出。另外， 过氧化氢的残存浓度也是催化剂劣化程度 的标志， 因此可使得此残存浓度保持在规定值以下、 具体地说使得作为从反应体系中取出 的反应混合物液相中的浓度保持为 0.5 重量以下， 优选为 0.2 重量， 更优选为 0.05 重 量以下， 进行催化剂的追加或取出。从环己酮的转化率、 环己酮肟选择率的观点考虑， 优 选使得氨相对于环己酮、 过氧化氢过量使用、 有残存， 具体地说使得从反应体系中取出的反 应混合物液相中氨浓度保持在 1 重量以上 10 重量以下、 更优选为 1.5 重量以上 5 重 量以下。

18、。 0024 作为催化剂劣化程度的标志， 测定氧等副产物气体的量也是有效的。 具体地说， 在 反应器内导入氮、 氦等惰性气体， 测定从反应器排出的废气中氧的浓度， 在见到该氧浓度急 剧上升或之前， 进行催化剂的追加或取出。 0025 对于如上得到的反应混合物的后处理操作， 可以采用公知的方法， 例如， 如专利文 献 3 记载的那样， 将反应混合物的液相浓缩后， 利用有机溶剂将环己酮肟从此浓缩物中萃 取出来， 之后再次将此萃取液浓缩， 由此可分离环己酮肟。 0026 实施例 0027 以下给出本发明的实施例， 但本发明并不受其任何限定。例中通过气相色谱对环 己酮以及环己酮肟进行分析， 以此分析结。

19、果为基础， 计算环己酮的转化率、 环己酮肟的选择 率以及环己酮肟的收率。 0028 使用的催化剂由硅 / 钛原子比为 36、 具有 MFI 结构的结晶性硅酸钛 (Polimeri Europa 公司制， 以下有时将具有 MFI 结构的结晶性硅酸钛称为 TS-1) 构成。在此， MFI 是 指国际沸石学会 Internal ZeoliteAssociation(IZA) 规定的沸石结构代码之一。在此 使用的催化剂为TS-1的1次粒子结合而成的球状二次粒子， 其粒径使用粒度分布测定装置 ( 樱木理化学机械 ( 株 ) 制 ) 利用干式重量法进行测定的， 结果为重均粒径是 31m， 粒径 为 20m。

20、 以下的粒子占全体粒子的比例是 15 重量， 粒径为 105m 以上的粒子占全体粒 子的比例是 1 重量， 说 明 书 CN 1793113 B4/5 页 6 0029 实施例 1 0030 使用容量为 1 升的高压釜作为反应容器， 向其中加入催化剂 3g 以及含水叔丁醇 ( 水 13 重量 )500g， 搅拌， 保持在温度 85、 压力 0.25MPa( 表压 )。接着， 向其中分别以 下列速度开始供给环己酮 67g/ 小时、 氨浓度 8 9 重量的含水叔丁醇 ( 水 12 重量 ) 溶液 280g/ 小时、 以及 60 重量双氧水 45g/ 小时， 并且开始介由过滤器将反应混合物的液 相取。

21、出、 使得反应器内反应混合物的体积保持在500ml， 由此在温度85、 压力0.25MPa(表 压 ) 的条件下， 开始连续式反应。反应开始后在相同条件下继续反应， 向反应器内以 5L/ 小 时的流量导入氦气， 通过保压泵将废气排出， 一直使用氧浓度计测定废气中的氧浓度。 分析 在反应开始了 3.5 小时后取出的反应混合物的液相， 结果为环己酮的转化率 90.2、 环己 酮肟的选择率为 95.4、 环己酮肟的收率为 86.0。 0031 由于在反应开始 4 个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升， 因此追加催化剂 1g ； 并且由于在反应开始 16 个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升， 因此追加催。

22、化剂 1g。其 后， 分析在反应开始 39 小时后取出的反应混合物的液相， 结果为环己酮的转化率 99.3、 环己酮肟的选择率为 99.7、 环己酮肟的收率为 99.0。 0032 由于在反应开始 57 个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升， 因此在取出催化剂 1g 的同时， 追加了 1g 催化剂。此催化剂的取出和追加如下进行， 即， 不介由过滤器、 取出 反应混合物的一部分， 通过过滤从该部分将催化剂回收后， 从此回收催化剂中取出 1g( 换 算成干燥重量 )， 将残留的回收催化剂与 1g 追加催化剂一起返回至反应器内 ( 以下相 同)。 其后， 分析在反应开始75个小时后取出的反应混合物的液。

23、相， 结果为环己酮的转化率 99.3、 环己酮肟的选择率为 99.7、 环己酮肟的收率为 99.0。 0033 由于在反应开始 89 个小时后可见废气中氧浓度的急剧上升， 因此在取出催化剂 1g 的同时， 追加了 1g 催化剂 ； 并且， 由于在反应开始 107 个小时后可见废气中氧浓度的急 剧上升， 因此在取出催化剂 1g 的同时， 追加了 1g 催化剂。其后， 分析在反应开始 108 个 小时后取出的反应混合物的液相， 结果为环己酮的转化率 98.3、 环己酮肟的选择率为 99.6、 环己酮肟的收率为97.9。 在反应开始121个小时后， 可见废气中氧浓度的急剧上 升时， 结束反应。 00。

24、34 以上对本发明进行了说明， 但本发明并不受限于这些方式或实施例， 在不脱离本 发明的范围或概念的范围内可以进行各种改动。 0035 方式 1 0036 一种方法， 其为在硅酸钛催化剂的存在下， 使环己酮、 过氧化氢和氨进行连续式反 应制备环己酮肟的方法， 其特征在于含有 2 个运转阶段， 即通过追加硅酸钛催化剂， 使反应 混合物中的硅酸钛催化剂浓度上升的第 1 运转阶段 ； 通过取出和追加硅酸钛催化剂， 将反 应混合物中的硅酸钛催化剂浓度保持在规定范围内的第 2 运转阶段。 0037 方式 2 0038 如方式1中所述的方法， 在第2运转阶段中， 将反应混合物中的硅酸钛催化剂浓度 保持在 。

25、5 100g/L。 0039 方式 3 0040 如方式 1 或 2 中所述的方法， 在第 1 运转阶段和第 2 运转阶段中， 将反应混合物液 相中的环己酮的浓度保持在 2 重量以下。 说 明 书 CN 1793113 B5/5 页 7 0041 方式 4 0042 如方式 1 3 任一项中所述的方法， 在第 1 运转阶段和第 2 运转阶段中， 将反应混 合物液相中的过氧化氢的浓度保持在 0.5 重量以下。 0043 方式 5 0044 如方式 1 4 任一项中所述的方法， 在第 1 运转阶段和第 2 运转阶段中， 将反应混 合物液相中的氨的浓度保持在 1 重量以上。 0045 本申请要求了以日本专利申请第 2004-370725 号 (2004 年 12 月 22 日申请、 发明 名称 ： 环己酮肟的制备方法 ) 为基础的巴黎公约上的优选权， 通过此引用， 将上述申请的全 部内容编入本说明书中。 说 明 书 。