技术领域
本发明涉及3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备方法。
背景技术
已知3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(以下称为DBPOB)的作为用于聚 丙烯等高分子材料中的紫外线吸收剂或抗氧化剂的用途、作为感压记 录纸的显色剂的用途、作为医药和农药等化学品的合成原料的用途等 各种用途，其被广泛应用。
作为DBPOB的制备方法，已知例如利用Kolbe-Schmitt反应的制 备方法，其中在特定的温度下，使氢氧化钠或甲醇钠等碱性碱金属化 合物与相对于碱金属化合物过量的2，6-二叔丁基苯酚(以下称为 DTBP)反应，得到碱金属的2，6-二叔丁基苯酚盐，使其与二氧化碳反 应(参照日本专利公开2004-123592号和WO2004/078693)。
利用这些方法能够以良好的收率得到目的物，而且过量使用的 DTBP可作为DBPOB的制备原料再利用。
在上述方法中，通过使DTBP的碱金属盐和二氧化碳反应，向该 反应液中加入水，然后，将过量使用的DTBP分液，酸析得到的DBPOB 的碱金属盐水溶液而调制DBPOB。通过酸析，DBPOB析出，成为浆 液状，将其通过固液分离分出，回收DBPOB。
但是，由于通过上述方法得到的DBPOB的粒径非常小，比表面积 大，因此，将通过酸析得到的DBPOB浆液固液分离时，附着于DBPOB 表面的溶剂非常多。因此，DBPOB中含有大量酸析后的溶剂中所含的 盐类或反应副产物，有得到的DBPOB的纯度低的问题。另外，由于固 液分离后的固形物中含有大量溶剂，还有操作效率低的问题。
而且，通过上述方法得到的DBPOB由于粒径小，作为各种化学品 的合成原料使用时，有粉尘分散、加入反应容器等时粉体流动性低而 操作困难等作业性方面的大问题。
进一步，通过上述方法得到的DBPOB松密度小。因此，在填充于 纸袋等包装材料时，填充重量小，为了增加填充重量，必须进行脱气 工序，储藏时需要大的场所等，作为商品流通时有很多问题。
发明内容
本发明的目的在于提供能够以良好的生产效率得到松密度大的高 纯度的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制 备方法。
本发明提供3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备方法，它是包含将 含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的碱金属盐的水性溶剂溶液用酸进行 酸析的工序的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于， 该水性溶剂溶液还含有浓度为0.3-10重量％的碱金属碳酸氢盐。
本发明人对DBPOB的制备方法进行了深入研究，结果发现在规定 量的碱金属碳酸氢盐的存在下，通过将DBPOB的碱金属盐的水性溶剂 溶液酸析，可高效率地生产松密度大的、高纯度的DBPOB，从而完成 了本发明。
具体实施方式
对本发明的方法所用的DBPOB的碱金属盐的水性溶剂溶液的制 备方法没有特别限定。可列举例如下述制备方法：进行使DTBP的碱 金属盐和二氧化碳反应的Kolbe-Schmitt反应，得到含有DBPOB的碱 金属盐的反应液，向该反应液添加水性溶剂。另外，也可用下述方法 制备：将DBPOB分散于水性溶剂后，加入足以使DBPOB的羧基成为 碱金属盐的量的氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠等碱性碱金属化合物。后 者的情况下，DBPOB可用任何公知的方法得到。
本发明所用的水性溶剂溶液中的DBPOB的碱金属盐可以是 DBPOB的羟基和羧基都成碱金属盐的二碱金属盐，也可以是只有羧基 成碱金属盐的单碱金属盐。由于二碱金属盐在酸析时需要大量的酸， 因此特别优选只有DBPOB的羧基成碱金属盐的单碱金属盐。
作为DBPOB的碱金属盐，优选使用钠盐和/或钾盐，特别优选单 独使用DBPOB的钠盐。
作为制备上述DBPOB的碱金属盐的水性溶剂溶液时所用的水性 溶剂，可列举水或水溶性有机溶剂的水溶液。作为优选的水溶性有机 溶剂的例子，可列举甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性的脂族醇类；丙酮 等酮类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基- 2-吡咯烷酮、四氢呋喃等非质子性极性有机溶剂等。其中，由于在碱性、 酸性条件下均化学稳定，优选使用脂族醇类。
使用水溶性有机溶剂的水溶液作为水性溶剂时，优选水性溶剂中 的水溶性有机溶剂的浓度为50重量％或以下，特别优选为20重量％或 以下。
如上制备的DBPOB的碱金属盐的水性介质溶液中的DBPOB的碱 金属盐的浓度优选为3-20重量％，特别优选为5-18重量％。
即使DBPOB的碱金属盐浓度超过20重量％时，本发明的方法也 可实施。但是，DBPOB的碱金属盐浓度高时，DBPOB的碱金属盐变 得容易析出，有酸析后分离的DBPOB中混入DBPOB的碱金属盐的情 况，需要注意。另外，浓度低于3重量％时，酸析后的浆液的浓度变 低，固液分离时向分离机供给浆液时需要长的时间，效率低。
在本发明的DBPOB的制备方法中，向含有上述DBPOB碱金属盐 和碱金属碳酸氢盐的水性溶剂溶液中加入酸进行酸析。
作为本发明使用的碱金属碳酸氢盐，优选使用碳酸氢钠和/或碳酸 氢钾。
本发明中供给酸析工序的水性溶剂溶液中的碱金属碳酸氢盐的浓 度优选为0.3-10重量％，特别优选为1-7重量％。
碱金属碳酸氢盐的浓度低于0.3重量％时，得到的DBPOB的松密 度低，得不到本发明的效果。碱金属碳酸氢盐的浓度超过10重量％时， 有在酸析时必须使用大量的酸，酸析时的发热量增加，由于酸析生成 大量作为副产物产生的酸析所使用的酸的碱金属盐，并容易混入得到 的DBPOB中等的问题。
在本发明的方法中，只要供给酸析的水性溶剂溶液中含有规定量 的碱金属碳酸氢盐即可，在水性溶剂溶液中也可以共存例如硫酸盐、 盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等其他的碱金属盐。
本发明的方法所使用的含有DBPOB的碱金属盐和规定浓度的碱 金属碳酸氢盐的水性溶剂溶液的制备方法没有特别限定，可以用任何 方法调配。例如将碱金属碳酸氢盐加入用上述方法调制的DBPOB的碱 金属盐的水性溶剂溶液中，使碱金属盐的碳酸氢盐的浓度为0.3-10重 量％范围的任意浓度即可。将这样得到的溶液根据需要经活性炭等吸 附材料处理或除去不溶性杂质的过滤工序后供给酸析工序。
酸析是向含有DBPOB的碱金属盐和规定浓度的碱金属碳酸氢盐 的水性溶剂溶液中添加酸进行的。酸析优选在0-70℃进行，特别优选 在30-60℃进行。
酸析温度低于0℃时，DBPOB的碱金属盐容易析出，高于70℃时， DBPOB或DBPOB的碱金属盐的脱碳酸分解剧烈，不优选。
作为酸析使用的优选的酸的例子，可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷 酸、醋酸以及它们的2种或以上的混合物。其中优选单独使用硫酸。
在酸析工序中，优选用上述酸将DBPOB析出的浆液的pH调至 2.0-5.0，特别优选调至3.0-4.0。即使pH小于2.0时，得到的DBPOB 的质量也没有特别的问题，但得不到特别优良的效果，并且有容易腐 蚀使用的机器的问题。pH大于5.0时，有时不能以足够的收率回收 DBPOB。
通过酸析工序，DBPOB析出，成为浆液状。接着将得到的DBPOB 的浆液供给固液分离工序，回收DBPOB。固液分离工序使用的分离机 只要是通常用于从各种浆液回收固体的则没有特别限制，从生产效率 方面考虑，优选离心分离机。使用离心分离机时，优选在离心效果 300-1000G下进行分离操作。
本发明的固液分离工序中使用离心分离机时，为了除去附着于分 离的固形分的溶剂中的碱金属盐类，优选使用可将得到的固形分用水 洗涤的结构的装置(例如立式篮式离心分离机)。
根据本发明的方法，通过酸析析出粒径大的DBPOB。因此，附着 于粒子表面的水性溶剂量少，以由浆液分离的DBPOB为主体的分离固 形分(干燥前)所含的水性溶剂量少。因此，酸析后的浆液的固液分 离效率非常好，同时，其后的干燥工序的负荷也减小了。
这样得到的本发明的DBPOB的通过下述方法测定的表观松密度 高，在0.19或以上，向包装材料的填充性、制造·流通过程的操作性 也优良。
<表观松密度的测定方法>
用ホソカワミクロン株式会社制造的粉体试验机(PT-R型)，按 照试验机所附的说明书所述的方法，在筛上振动样品，使其通过溜槽 落下，用规定的容器收集，测定。
进一步，由于本发明的DBPOB在固液分离时附着的水性溶剂含量 少，因此由于酸析而副产的碱金属盐等杂质的含量少，可制备高纯度 的DBPOB。
在本发明的方法中，为了防止得到的DBPOB着色，从上述DBPOB 的碱金属盐的水性溶剂溶液的调制到酸析后的DBPOB的固液分离的 工序均优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛中进行。
通过本发明的方法得到的DBPOB由于制备效率高，价格便宜，同 时纯度好，适合用作例如聚丙烯等高分子材料用的紫外线吸收剂或抗 氧化剂、感压记录纸用的显色剂、医药和农药等化学品的合成原料。
另外，由于松密度高，粒径也大，粉体的操作性好，因此制造·流 通过程中的问题少。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
实施例1
用DBPOB(上野制药株式会社)、48％氢氧化钠水溶液(要药品 株式会社)、碳酸氢钠(和光纯药工业株式会社)和水调制如表1所 示组成的水溶液1588g。将得到的水溶液转移至具有温度计、pH计和 搅拌翼的四颈玻璃制烧瓶中，在氮气氛中搅拌下升温至50℃。接着， 保持该温度的同时用1小时滴加70％硫酸，调至pH为3.5，进行酸析。
将酸析得到的DBPOB的浆液用小型离心分离机(株式会社三阳理 化学机械制作所制，SYK-5000-15A)型，以3000rpm(离心效果600G) 固液分离。将分离后得到的固形分在70℃通风干燥12小时，求出干燥 减少量。干燥减少量越小，说明离心分离后附着于固形分的溶剂量越 少。
对干燥后的DBPOB，用ホソカヮミクロン株式会社制造的粉体试 验机(PT-R型)测定表观松密度。干燥减少量和表观松密度的值如表 1所示。
实施例2-4和比较例1-2
除将供给酸析工序的水溶液重量、DBPOB钠盐的浓度和碳酸氢钠 的浓度改变为如表1所示之外，与实施例1同样进行酸析、离心分离 和干燥的操作。干燥减少量和表观松密度的值如表1所示。
实施例5
除将供给酸析工序的水溶液重量、DBPOB钠盐的浓度和碳酸氢钠 的浓度改变为如表1所示，并使用表1记载的浓度的碳酸钠之外，与 实施例1同样进行酸析、离心分离和干燥的操作。干燥减少量和表观 松密度的值如表1所示。
比较例3
除将供给酸析工序的水溶液重量和DBPOB钠盐的浓度改变为如 表1所示，代替碳酸氢钠，进一步使用表1记载的浓度的硫酸钠之外， 与实施例1同样进行酸析、离心分离和干燥的操作。干燥减少量和表 观松密度的值如表1所示。
A-D表示供给酸析的水溶液中各成分的组成(浓度：重量％)，E 表示供给酸析的水溶液的重量。
A：DBPOB钠盐
B：碳酸氢钠
C：碳酸钠
D：硫酸钠
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 A(％) 9.7 16.8 16.4 15.8 9.7 9.7 17.1 9.6 B(％) 0.5 2.3 4.6 6.8 0.5 - - - C(％) - - - - 0.5 - - - D(％) - - - - - - - 1.7 E(g) 1588 391 401 493 1596 1580 381 1604 干燥 减少量 (％) 48.9 41.2 32.6 33.4 44.4 56.2 57.4 61.4 表观 松密度 0.203 0.264 0.282 0.239 0.202 0.170 0.158 0.139
由表1可知，在碳酸氢钠存在下进行酸析的实施例的方法得到的 DBPOB干燥减少量少，固液分离时附着的溶剂量少。由此可知，用本 发明的方法，酸析后固液分离后的DBPOB干燥容易，而且附着溶剂减 少，因此干燥的DBPOB的纯度也提高了。
另外还可知，用实施例的方法得到的DBPOB的表观松密度均超过 0.2，向包装材料的填充性等粉体的操作性改善。
另外，由实施例5可知，即使在碳酸氢钠等碳酸氢盐以外的碱金 属盐的共存下也可得到本发明的效果，由比较例3可知，仅由硫酸钠 等碳酸氢盐以外的碱金属盐不能得到本发明的效果。