技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种包含硅藻土的淀粉系保水剂及其制备和应用。
背景技术
保水剂是一种特殊的功能性聚合物，具有独特的三维网络结构，可以吸收自身重量的几十倍甚至几千倍的水而且不易失去，这使得其在生理卫生用品、农林园艺、日用化工、食品工业、建筑工业、医药纺织等领域得到广泛的应用。在农林方面，保水剂可作为土壤的改良剂和保水剂，特别在干旱地区，可以有效改善土壤结构增加植被的存活率。
目前，根据制备保水剂的原料来源不同，保水剂主要有三类。其一是化学合成高分子保水剂，其存在成本高、耗能高、产生三废以及难以降解等问题。另一类是纤维素保水剂，纤维素系保水剂吸水能力不强，吸水凝胶强度比较低。第三类是淀粉保水剂。因此，研究淀粉系保水剂具有重要意义。
淀粉是一种亲水性天然高分子，用它作为制备高吸水性聚合物的原料，具有低成本和可生物降解的优点。淀粉类保水剂具有原料成本低、环保、易降解等优点。因此，通过新方法新工艺提高淀粉系保水剂的凝胶强度具有重要意义。
一种新趋势是采用添加无机矿物材料的所谓三元共聚工艺，该工艺制备的吸水剂具有成本低、强度高、吸水速率快、加工方便、使用环保等优点。然而目前尚无工业化生产的报道。现有技术中曾经有提议采用凹凸棒土作为戊基矿物材料通过所谓的三元共聚工艺来制备经接枝共聚而制成的保水剂。然而，这样的保水剂仍然存在在吸水后强度低、易破碎或变形，导致其液体保留特性差和液体渗透量大，以及耐盐碱性较差、吸水速率低，重复吸水率低等缺点，从而大大的限制了其使用范围。
综上所述，本领域迫切需要开发低成本、吸水速度快、环境友好并且吸水后不易破碎的淀粉系保水剂及其制备工艺。
发明内容
为了解决淀粉系保水剂的上述一个或者多个问题，本发明提供了一种包含硅藻土以及可选的滑石的淀粉系保水剂及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种淀粉系保水剂，所述保水剂的原料组成如下：
以重量份计，丙烯酰胺100份、丙烯酸10至20份、淀粉40至60份、硅藻土30至50份、引发剂3至5份、交联剂0.6至0.8份、壬基酚聚氧乙烯醚6至8份、石油醚6至8份；所述交联剂选自甲醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂选自过硫酸铵或者过硫酸钾。
在一些优选的实施方式中，所述原料还包含：10份至20份的滑石。
本发明在第二方面提供了一种制备所述保水剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将淀粉加入到两倍重量的蒸馏水中，然后在90℃至100℃下糊化0.8至1小时，得到糊化淀粉；
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚和石油醚混合在一起，得到第一混合物；
(3)将硅藻土、交联剂和引发剂以及可选的滑石混合，得到第二混合物；
(4)将第一混合物加入到糊化淀粉中并搅拌均匀，得到第三混合物；
(5)将第二混合物加入到第三混合物中，在60℃条件下、以280至300RPM的速率进行搅拌1至2小时，从而使混合浆料接枝共聚形成共聚产物；
(6)将共聚产物倒入四氟乙烯板中，将盛有共聚产物的四氟乙烯板在80℃的条件下干燥4至8小时，获得所述淀粉系保水剂。
本发明在第三方面由本发明第二方面所述的方法制得的保水剂。
本发明在第四方面提供了本发明第一或者第三方面的保水剂在例如植物建立植被中应用。
本发明提供的所述保水剂具有开发低成本、吸水速度快、环境友好并且吸水后不易破碎等优点，可以广泛应用于各种领域。
具体实施方式
申请人发现，在使用丙烯酰胺-丙烯酸-淀粉-无机矿物材料体系中制备保水剂时，采用硅藻土或者硅藻土与海泡石的组合来代替凹凸棒土作为无机矿物材料进行添加，并且加上适量的引发剂、交联剂和诸如石油醚等一些化学物质，可以制得开发低成本、吸水速度快、环境友好并且吸水后不易破碎的保水剂，由此完成了本发明。
凹凸棒土是一种链层结构地镁铝硅酸盐矿物，在我国储量丰富，价格低廉。酸化凹凸棒土表面存在大量的亲水性硅羟基，不但可以与烯类单体(如丙烯酰胺等)有效的接枝共聚制备复合保水材料，而且能增强复合吸水剂的凝胶强度，形成具有高吸水性能的有机-无机复合吸水剂。同时凹凸棒链层中有多种作物所需的微量元素如钾、铁等，应用于农、林业时，不但可以发挥保水剂所固有的作用，而且可以起到营养的作用。然而，本发明人发现，采用凹凸棒土的淀粉系保水剂存在吸水后容易破碎等问题。于是，本发明人对此进行了长期而广泛的研究，发现采用硅藻土或者硅藻土与海泡石的组合来代替凹凸棒土可以解决该问题。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土主要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成。我国硅藻土储量3.2亿吨，远景储量达20多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，储量较多的有吉林(54.8％)、浙江、云南、山东、四川等省。硅藻土在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造，其具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物理特性。
滑石是一种常见的硅酸盐矿物，它非常软并且具有滑腻的手感。滑石一般呈块状、叶片状、纤维状或放射状，颜色为白色、灰白色，并且会因含有其他杂质而带各种颜色。滑石的用途很多，如作耐火材料、造纸、橡胶的填料、绝缘材料、润滑剂、农药吸收剂、皮革涂料、化妆材料及雕刻用料等等。滑石是已知最软的矿物，其莫氏硬度标为1。用指甲可以在滑石上留下划痕。
不希望囿于任何固有理论的限制，申请人推测硅藻土在物质微观组成和微观物理结构上不同于凹凸棒土，由此导致所形成的淀粉系保水剂具有较高的物理强度，吸水量大并且吸水后不容易破碎。另外，滑石可能与淀粉和硅藻土相互作用，从而获得进一步粘结颗粒的增益作用，由此增加了保水剂的 强度。
下文将通过提供一些具体的实施方式以举例方式对本发明进行进一步的描述。但是本申请请求保护的技术方案不限于这些具体的实施方式。
本发明第一方面提供了一种淀粉系保水剂，所述保水剂的原料组成如下：
以重量份计，丙烯酰胺100份、丙烯酸10至20份(例如10、15或20份)、淀粉40至60份(例如40、50或60份)、硅藻土30至50份(例如30、40或50份)、引发剂3至5份(例如3、4或5份)、交联剂0.6至0.8份(例如0.6、0.7或0.8份)、壬基酚聚氧乙烯醚6至8份(例如6、7或8份)、石油醚6至8份(例如6、7或8份)；所述交联剂选自甲醛、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂选自过硫酸铵或者过硫酸钾。
在这个体系中，如果淀粉过量，则容易导致粘附过高，所得保水剂吸水量下降；如果淀粉用量过低，则导致粘度过低，所得的保水剂结构强度过低。如果不用丙烯酸，所得保水剂吸水量降低，并且如果丙烯酸用量过大，则整个网络结构孔隙过大，吸水量反而下降。
在一些优选的实施方式中，所述原料还包含：10份至20份的滑石。
在更优选的一些实施方式中，所述保水剂的原料组成如下：丙烯酰胺100份、丙烯酸15份、淀粉50份、硅藻土40份、引发剂4份、交联剂0.7份、壬基酚聚氧乙烯醚7份、石油醚7份、滑石15份；所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂选自过硫酸铵。
在另外一些优选的实施方式中，所述硅藻土和滑石的粒度为100微米至200微米。如果粒度过大，会导致保水剂结构强度下降；如果粒度过小，则吸水速率和效率反而下降。
本发明在第二方面提供了一种制备所述保水剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将淀粉加入到两倍重量的蒸馏水中，然后在90℃至100℃下糊化0.8至1小时，得到糊化淀粉；
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚和石油醚混合在一起，得到第一混合物；
(3)将硅藻土、交联剂和引发剂以及可选的滑石混合，得到第二混合物；
(4)将第一混合物加入到糊化淀粉中并搅拌均匀，得到第三混合物；
(5)将第二混合物加入到第三混合物中，在60℃条件下、以280至300RPM的速率进行搅拌1至2小时，从而使混合浆料接枝共聚形成共聚产物；
(6)将共聚产物倒入四氟乙烯板中，将盛有共聚产物的四氟乙烯板在80℃的条件下干燥4至8小时，获得所述淀粉系保水剂。
在一些优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)将淀粉加入到两倍重量的蒸馏水中，然后在95℃下糊化0.9小时，得到糊化淀粉；
(2)将丙烯酰胺、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚和石油醚混合在一起，得到第一混合物；
(3)将硅藻土、交联剂和引发剂以及可选的滑石混合，得到第二混合物；
(4)将第一混合物加入到糊化淀粉中并搅拌均匀，得到第三混合物；
(5)将第二混合物加入到第三混合物中，在60℃条件下、以290RPM的速率进行搅拌1.5小时，从而使混合浆料接枝共聚形成共聚产物；
(6)将共聚产物倒入四氟乙烯板中，将盛有共聚产物的四氟乙烯板在80℃的条件下干燥6小时，获得所述淀粉系保水剂。
在更优选的一些实施方式中，所述方法所采用的原料的组成和用量如下：
丙烯酰胺100份、丙烯酸15份、淀粉50份、硅藻土40份、引发剂4份、交联剂0.7份、壬基酚聚氧乙烯醚7份、石油醚7份、滑石15份；所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂选自过硫酸铵。
本发明在第三方面由本发明第二方面所述的方法制得的保水剂。
本发明在第四方面提供了本发明第一或者第三方面的保水剂在例如植物建植中应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明。实施例中使用的硅藻土和滑石的粒径为100微米左右(过具有100微米网孔的网筛)，淀粉 为马铃薯淀粉，并且所用原料都可以商购获得。
实施例1
按照表1所述的原料及其用量制得本发明的保水剂。首先将淀粉加入到两倍重量的蒸馏水中，然后在90℃条件下糊化1小时，得到糊化淀粉。将丙烯酰胺、丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚和石油醚混合在一起，得到第一混合物。将硅藻土、作为交联剂的N-羟甲基丙烯酰胺和作为引发剂的过硫酸铵以及可选的滑石混合，得到第二混合物。将第一混合物加入到糊化淀粉中并搅拌均匀，得到第三混合物。将第二混合物加入到第三混合物中，在60℃条件下以300RPM(转/分钟)速率搅拌2小时，从而使混合浆料接枝共聚形成共聚产物。将共聚产物倒入四氟乙烯板中，将盛有共聚产物的四氟乙烯板在80℃条件下干燥6小时，获得所述淀粉系保水剂。然后测量饱和吸水量和以及饱和吸水后的保水剂强度。每次测试重复5次，并计算平均值。结果列在表1中。
表1
*：使用凹凸棒土作为无机矿物材料；**使用过硫酸钾；#：使用甲醛作为交联剂；##：使用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
实施例16
除了表中所示的内容之外，以与实施例1相同的方式制备保水剂，但是采用凹凸棒土代替硅藻土。
实施例17
除了表中所示的内容之外，以与实施例1相同的方式制备保水剂，但是采用过硫酸钾代替过硫酸铵。
实施例18和19
除了表中所示的内容之外，以与实施例1相同的方式制备保水剂，但是采用甲醛和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺分别代替N-羟甲基丙烯酰胺。
由表1中的结果可以看出，与凹凸棒土相比，使用硅藻土能够显著提供吸水量和结构强度，并且使用滑石与硅藻土的组合能够进一步提供吸水量和结构强度。如果淀粉过量，则容易导致粘附过高，所得保水剂吸水量下降；如果淀粉用量过低，则导致粘度过低，所得的保水剂结构强度过低。丙烯酸能够提高吸水量，但是如果丙烯酸用量过大，吸水量反而下降。而且，在淀粉系保水剂体系中，过硫酸铵和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺表现分别明显优于所使用的其他引发剂和交联剂。