一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610037033.2 (22)申请日 2016.01.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105713200 A (43)申请公布日 2016.06.29 (73)专利权人 江苏美思德化学股份有限公司 地址 210046 江苏省南京市栖霞区南京经 济技术开发区兴建路18号 (72)发明人 孙宇李丰富何运伟尹迎阳 (74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务 所(普通合伙) 32231 代理人 翁斌 (51)Int.Cl. C08G 77/08(2006。

2、.01) C08G 77/12(2006.01) (56)对比文件 US 20050119434 A1,2005.06.02, CN 101733142 A,2010.06.16, CN 102977370 A,2013.03.20, CN 101851333 A,2010.10.06, Reddy, BM.Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations. JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL .2005,第225卷(第1 期),第71。

3、-78页. 审查员 张茜 (54)发明名称 一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方 法 (57)摘要 本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚 硅氧烷的方法， 属于有机硅材技术领域。 该发明 催化剂为B2O3-MoO3/ZrO2固体超强酸， 其中高含 氢硅油(HS)、 八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二 硅氧烷(MM)作原料， 在预混器中将各种原料混合 均匀， 并预热至一定温度， 由固定床反应器上端 连续通入原料混合液进行反应， 产物经过滤后， 输送至蒸馏器中先脱除低沸物， 再将目标产品蒸 出， 然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反 应器中制备目标产品。 本发明所述方法反应温度 低， 原料利用率和。

4、目标产品收率高， 操作工艺简 单， 易实现连续化生产， 而且固体酸对设备腐蚀 性和环境破坏性很小， 具有节能环保的优点。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105713200 B 2018.11.02 CN 105713200 B 1.一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 其特征在于： 包括将固体酸催化剂 B2O3-MoO3/ZrO2装入反应管中段， 在预混器中将原料高含氢硅油HS、 八甲基环四硅氧烷D4和 六甲基二硅氧烷MM混合均匀， 并预热， 由固定床反应器上端连续通入上述原料混合液进行 反应， 产物经过滤后， 输送至蒸馏器中脱除低沸物， 再将目标产品蒸出， 计算单程反应的目。

5、 标产品收率， 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品， 计算反应后的 目标产品总收率； 所述目标产品结构为MDmD nM， 其中 M为(CH3)3SiO1/2； D为(CH3)2SiO2/2； D 为(CH3)HSiO2/2； 1m+n15， m,n为015的整数； 所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的三种元素的摩尔比为B Mo Zr0.280.97 1 5 20； 所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2由如下方法制得： 将氢氧化锆和仲钼酸铵加入到蒸馏 水中混合均匀， 在80下搅拌12小时， 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的 颗粒， 8。

6、00下焙烧3小时， 取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时， 105下烘干， 400下 焙烧3小时， 得到B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂。 2.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 其特征在于： 所述固 体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的颗粒大小为4060目。 3.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 其特征在于： 所述原 料质量比高含氢硅油HS： 八甲基环四硅氧烷D4： 六甲基二硅氧烷MM01.28 06.85 1， 其中HS和D4的质量比不能同时为0， 原料混合液质量空速为2080h-1。 4.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚。

7、硅氧烷的方法， 其特征在于： 所述的 固定床反应器上端连续通入原料混合液进行的反应温度为2560。 5.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 其特征在于： 所述低 沸物的脱除条件为： 30120， -0.095-0.1MPa； 所述目标产品的蒸出条件为： 130220 ， -0.095-0.1MPa。 6.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 其特征在于： 所述单 程反应的目标产品收率为2746， 所述反应后的目标产品总收率为7387。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105713200 B 2 一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法 技术领域 000。

8、1 本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法， 属于有机硅材料技术领 域。 背景技术 0002 低分子量聚硅氧烷的化学性质稳定， 表面张力低， 润滑性能和耐热耐酸性能优良， 基于以上优异的物化性质， 聚硅氧烷在聚氨酯泡沫、 日化用品、 建筑和纺织等领域具有良好 的应用前景。 目前国内的企业主要采用搅拌式反应釜生产各类聚硅氧烷， H2SO4、 CF3SO3H、 KOH和(CH3)4NOH是传统的催化剂， 这类催化剂的腐蚀性强， 反应结束后要经过中和、 水洗、 过 滤或加热分解催化剂等工序， 才能得到最终产品， 工艺的生产效率和原料利用率低， 能耗 高， 且产品性能较差。 0003 采用连。

9、续化生产工艺时， 常用的催化剂是离子交换树脂。 在反应过程中， 离子交换 树脂容易因为受到一定压力而造成破损， 导致催化性能降低。 0004 为了提高目标产品纯度和收率， 减轻设备的腐蚀， 需要开发环境友好型的新型生 产工艺。 另外， 宜使用具有一定机械强度的催化剂， 减缓催化剂的流失， 保证稳定的产品质 量。 发明内容 0005 本发明解决的技术问题是： 提出一种原料利用率和目标产品收率高、 操作工艺简 单， 易实现连续化生产而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小， 具有节能环保的优点 的制固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明提出的技术方案是： 一种。

10、固定床反应器连续制备 聚硅氧烷的方法， 包括将固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2装入反应管中段， 在预混器中将原料 高含氢硅油HS、 八甲基环四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均匀， 并预热， 由固定床反应 器上端连续通入上述原料混合液进行反应， 产物经过滤后， 输送至蒸馏器中脱除低沸物， 再 将目标产品蒸出， 计算单程反应的目标产品收率， 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反 应器中制备目标产品， 计算反应后的目标产品总收率； 0007 所述目标产品结构为MDmD，nM， 其中 0008 M为(CH3)3SiO1/2； 0009 D为(CH3)2SiO2/2； 0010 D， 为(CH。

11、3)HSiO2/2； 0011 1m+n15， m,n为015的整数。 0012 优选的， 所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的三种元素的摩尔比为B： Mo： Zr0.28 0.97 1 520。 0013 优选的， 所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2的颗粒大小为4060目。 0014 优选的， 所述原料质量比高含氢硅油HS： 八甲基环四硅氧烷D4： 六甲基二硅氧烷MM 说明书 1/4 页 3 CN 105713200 B 3 01.28 06.85 1， 其中HS和D4的质量比不能同时为0， 原料混合液质量空速为20 80h-1。 0015 优选的， 所述的固定床反应器上。

12、端连续通入原料混合液进行的反应温度为2560 。 0016 优选的， 所述低沸物的脱除条件为： 30120， -0.095-0.1MPa； 所述目标产品 的蒸出条件为： 130220， -0.095-0.1MPa。 0017 优选的， 所述固体酸催化剂B2O3-MoO3/ZrO2由如下方法制得： 将氢氧化锆和仲钼 酸铵加入到蒸馏水中混合均匀， 在80下搅拌12小时， 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的颗粒， 800下焙烧3小时， 取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时， 105 下烘干， 400下焙烧3小时， 得到B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂。 0018 优选。

13、的， 所述单程反应的目标产品收率为2746， 所述反应后的目标产品总 收率为7387。 0019 有益效果： 0020 1、 本发明采用的催化剂是固体超强酸， 催化剂在使用后易与产品分离， 可重复使 用数次， 具有较高的机械强度， 产生难以分离的悬浮物较少， 而且悬浮物会被过滤装置所截 留， 能有效地避免产品中残留杂质。 0021 2、 本发明公开了采用固定床反应器连续进料制备聚硅氧烷的方法， 催化剂为B2O3- MoO3/ZrO2固体超强酸， 高含氢硅油(HS)、 八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作 原料， 在预混器中将各种原料混合均匀， 并预热至一定温度， 由固定床反应器上。

14、端连续通入 原料混合液进行反应， 产物经过滤后， 输送至蒸馏器中先脱除低沸物， 再将目标产品蒸出， 然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品。 本发明所述方法反应温 度低， 原料利用率和目标产品收率高， 操作工艺简单， 易实现连续化生产， 而且固体酸对设 备腐蚀性和环境破坏性很小， 具有节能环保的优点。 附图说明 0022 下面结合附图对本发明的作进一步说明。 0023 图1是实施例1的固定床反应器连续化制备聚硅氧烷的工艺流程示意图。 具体实施方式 0024 实施例1 0025 将50.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀， 在80 下搅拌12小时，。

15、 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的颗粒， 800下焙烧3小 时。 取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时， 105下烘 干， 400下焙烧3小时， 得到硼改性的B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂， 其中元素的摩尔比为B Mo Zr0.28 1 5。 0026 所用的反应器为长度40cm， 内径20mm管式固定床。 将50克上述固体酸催化剂装入 反应管中段， 按质量比HS： D4： MM0.41： 6.56： 1将原料输入预混器中混合均匀， 并预热至40 ， 由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应， 反应器温度为40， 。

16、原料混合液质 量空速为40h-1， 产物流经砂芯过滤器后， 输送至蒸馏器中先脱除低沸物(包括未反应原料和 说明书 2/4 页 4 CN 105713200 B 4 低沸点产物)， 脱低温度为30120， -0.095-0.1MPa， 再将目标产品蒸出， 产品蒸出温度 为130220， -0.095-0.1MPa， 计算单程反应的目标产品MD7D，3M收收率为32。 0027 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产品总收率为73。 0028 实施例2 0029 将100.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀， 在80。

17、 下搅拌12小时， 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的颗粒， 800下焙烧3小 时， 冷却后取出。 取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小 时， 105下烘干， 400下焙烧3小时， 得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂， 其中元素的摩尔比为B： Mo： Zr0.51 1 10。 0030 聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品MD7D，3M收率为38。 0031 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产品MD7D，3M总收率为81。 0032 实施例3 0033 将。

18、100.0克氢氧化锆和51.7克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀， 在80 下搅拌12小时， 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的颗粒， 800下焙烧3小 时， 冷却后取出。 取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小 时， 105下烘干， 400下焙烧3小时， 得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂， 其中元素的摩尔比为B Mo Zr0.74 1 15。 0034 聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品收率为36。 0035 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产。

19、品MD7D，3M总收率为76。 0036 实施例4 0037 将100.0克氢氧化锆和38.8克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀， 在80 下搅拌12小时， 105下烘干， 在10MPa下压片成型， 筛分4060目的颗粒， 800下焙烧3小 时， 冷却后取出。 取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小 时， 105下烘干， 400下焙烧3小时， 得到B2O3-MoO3/ZrO2催化剂， 其中元素的摩尔比为B： Mo： Zr0.97 1 20。 0038 聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品收率为29。 0039 将低沸物和釜残液的混合。

20、液再次通入反应器中制备目标产品， 计算反应后的目标 产品MD7D，3M总收率为72。 0040 实施例5 0041 B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。 0042 原料混合液的预热温度及反应温度均为25， 质量空速为20h-1， 聚硅氧烷的其它 制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品MD7D，3M收率为33。 0043 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产品MD7D，3M总收率为69。 0044 实施例6 0045 B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。 说明书 3/4 页 5。

21、 CN 105713200 B 5 0046 原料混合液的预热温度及反应温度均为40， 质量空速为60h-1， 聚硅氧烷的其它 制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品MD7D，3M收率为27。 0047 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产品MD7D，3M总收率为69。 0048 实施例7 0049 B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。 0050 原料混合液的预热温度及反应温度均为60， 质量空速为80h-1， 聚硅氧烷的其它 制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品收率为29。 0051 将低沸物和。

22、釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D，3M， 计算反应后 的目标产品MD7D，3M总收率为75。 0052 实施例8 0053 B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。 0054 原料质量比HS： D4： MM1.28 5.93 1， 聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。 单程反应的目标产品收率为35。 0055 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD3D，3M， 计算循环反 应5次后的目标产品MD3D，3M总收率为79。 0056 实施例9 0057 B2O3-MoO3/ZrO2固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。 0058 原料质量比HS： D4： MM0 6.85 1， 聚硅氧烷的其它制备条件与实施例2相同。 单程 反应的目标产品MD8M收率为46。 0059 将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD8M， 计算反应后的 目标产品MD8M总收率为87。 0060 以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细说明， 但并非对本发明 的保护范围进行限制。 根据本发明的技术方案， 对催化剂及产品的制备方法所进行的改进， 都在本发明的权利要求保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 105713200 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 105713200 B 7 。