发明领域
本发明涉及(甲基)丙烯酰胺化合物的前体化合物。
发明背景
(甲基)丙烯酰胺是表现出高反应性的可聚合化合物。这些化合物广 泛地用作工业应用例如涂料、油漆、印刷油墨、粘接剂和抗蚀剂材料中 的不同种类的合成树脂的原材料或者交联剂。例如，含有(甲基)丙烯酰 胺作为可自由基聚合化合物的油墨组合物描述在JP-A-2005-307198 中(“JP-A”表示未审查公开的日本专利申请)。
(甲基)丙烯酰胺通常是通过胺化合物与(甲基)丙烯酸酯反应来获得 的。但是，该方法导致了低的产率，因为烷基胺化合物进一步与由此获 得的酰胺化的化合物的(甲基)丙烯酸类基团反应，或者这是进一步的酰 胺化。
此外，已知的是这样的生产(甲基)丙烯酰胺的方法：将烷基胺与烷 基酸烷基反应来将它们转化成氨基酰胺(酰胺加成物)，并且热分解产物 或者调整单烷基胺的浓度(例如JP-A-4-208258和美国专利 No.2683741)。但是，当多个(甲基)丙烯酰胺基团包括在一个分子中时， 这些方法仍然具有抑制副产物的问题。
在所述的情形下，期望的是新的前体(合成中间体)，其用于有效地 生产具有多个(甲基)丙烯酰胺基团的化合物，并且其用于不同种类的合 成树脂特别是油墨组合物的原材料或者交联剂。
发明内容
本发明在于式(1)所示的化合物：
其中在式(1)中，R1代表氢原子或者甲基；X1代表卤素原子；m代 表1-8的整数；n代表1-8的整数；k代表0-5的整数；和多个R1、X1和m可以彼此相同或者不同。
本发明的其他和进一步的目标、特征和优点将从下面的说明，适当 的参考附图而变得更显而易见。
附图说明
图1是在后述的实施例1中合成的示例性化合物(1)的1H-NMR光 谱图。
图2是在实施例1中合成的示例性化合物(1)的13C-NMR光谱图。
图3是在实施例1中合成的示例性化合物(1)的IR光谱图。
图4是在实施例1中合成的示例性化合物(1)的MS光谱图。
图5是在实施例2中合成的示例性化合物(2)的1H-NMR光谱图。
图6是在实施例2中合成的示例性化合物(2)的13C-NMR光谱图。
图7是在实施例2中合成的示例性化合物(2)的IR光谱图。
图8是在实施例2中合成的示例性化合物(2)的MS光谱图。
具体实施方式
本发明的发明人已发现化合物可以用作(甲基)丙烯酰胺化合物的 合成前体，并且与常规方法相比，根据使用该前体的合成方法可以实现 较高的产率。基于这一发现完成了本发明。
根据本发明，提供了下面的手段：
<1>式(1)所示的化合物：
其中在式(1)中，R1代表氢原子或者甲基；X1代表卤素原子；m代 表1-8的整数；n代表1-8的整数；k代表0-5的整数；和多个R1、X1和m可以彼此相同或者不同。
<2>根据上述项目<1>的化合物，其中该化合物是式(A)所示的(甲 基)丙烯酰胺化合物的合成中间体：
其中在式(A)中，R1代表氢原子或者甲基；m代表1-8的整数；n 代表1-8的整数；k代表0-5的整数；和多个R1和m可以彼此相同或 者不同。
在说明书中，术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯 酰胺。此外，在说明书中，“-”表示包括将在它之前和之后的数值作 为最小值和最大值一个范围。
［前体化合物］
本发明的化合物是用下式(1)表示的，并且可以用作合成可聚合化 合物例如(甲基)丙烯酰胺化合物的前体(合成中间体)。
在式(1)中，R1代表氢原子或者甲基。R1优选是氢原子。多个R1可以彼此相同或者不同，和优选相同。
在式(1)中，X1代表卤素原子。X1优选是碘原子、溴原子或者氯原 子，和特别优选氯原子。多个X1可以彼此相同或者不同，并且优选相 同。
在式(1)中，m代表1-8的整数，优选1-5的整数，和更优选2-4 的整数。多个m可以彼此相同或者不同，并且优选相同。另外，用CmH2m表示的碳链可以是直链或者支链，并且优选是直链。
在式(1)中，n代表1-8的整数，优选1-5的整数，和更优选2-4。 另外，CnH2n表示的碳链可以是直链或者支链，并且优选是直链。
在式(1)中，k代表0-5的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整 数，和特别优选0或者1。
式(1)所示的化合物特别优选是下式(2)或者式(3)所示的化合物。
在式(2)和式(3)中，R1和X1每个具有与上式(1)中的R1和X1相同 的含义，并且R1和X1优选的范围也与上式(1)中的R1和X1的那些相 同。多个R1和X1可以彼此相同或者不同。
下文中，显示了本发明的式(1)所示化合物的具体例子，但是本发 明不限于此。
[前体化合物的合成方法]
合成式(I)所示化合物的方法的具体例子包括下面的通用合成方法， 其使用胺化合物作为起始材料。
·合成方法1
一种在碱存在下将胺化合物与酰基卤化合物进行反应的方法。
·合成方法2
一种在碱存在下将胺化合物与羧酸化合物和缩合剂进行反应的方 法。
·合成方法3
一种通过加热胺化合物和酯化合物根据酯-酰胺交换反应来合成前 体化合物的方法。
这些反应可以根据ShinJikkenKagakuKoza(NewExperimental ChemistryCourse)14，SynthesisandReactionofOrganic Compounds(V)，11.6：ProtectionofAminoGroups，第2555-2569 页中所述的方法来进行。
用于上述合成方法中的胺化合物的例子包括下面的化合物。
这些胺化合物可以使用市售品，或者可以根据通常已知的反应(例 如胺的取代反应；硝基、叠氮化物或者腈的还原反应；酰胺、亚胺或者 异氰酸酯的水解反应)使用可以是胺化合物的合成前体的化合物来合 成。具体例子包括用于将烷基胺例如乙二胺或者丙二胺进行N-烷基化 的合成方法，和用于将丙烯腈向烷基胺例如乙二胺或者丙二胺的迈克尔 加成反应，随后进行还原反应的方法。
具体的例子在下文中给出。
[使用前体化合物合成(甲基)丙烯酰胺化合物的方法]
本发明的式(I)所示的化合物可以作为前体，用于合成式(A)所示的 (甲基)丙烯酰胺化合物。
在式(A)中，R1代表氢原子或者甲基；m代表1-8的整数；n代表 1-8的整数；k代表0-5的整数；和多个R1和m可以彼此相同或者不 同。
在使用本发明的式(1)所示的化合物(下文中，该化合物称作本发明 的前体化合物)合成(甲基)丙烯酰胺化合物中，例如该(甲基)丙烯酰胺化 合物可以如下来获得：将碱(有机碱和/或无机碱)作用于本发明的前体化 合物上，并且根据前体的X1和键合到与R1键合的碳原子上的氢原子之 间的消去反应在末端形成碳-碳双键。
在下面的合成方案1中，表示了用于由胺化合物来合成本发明的前 体化合物[在下面的方案中用式(2)所示的化合物]，和进一步由该前体来 合成(甲基)丙烯酰胺化合物1的方法的具体例子。另外，R1和X1在下 面的合成方案中具有与上述式(2)中的R1和X1相同的含义。
合成方案1
根据上述合成方案，首先，将二乙烯三胺(A)与3-氯丙酰基氯或者 3-氯-2-甲基丙酰基氯反应来进行酰胺化，和因此能够获得作为本发明 前体化合物的式(2)所示的化合物。作为酰胺化试剂，可以使用二3-氯 丙酸酐或者二3-氯-2-甲基丙酸酐来代替上述的酰基氯化物。当3-氯丙 酰基氯和3-氯-2-甲基丙酰基氯二者都用于上述酰胺化过程中时，作为 最终产物，获得了式(2)所示的化合物，其在同一分子内具有3-氯丙酸 酰胺基团和3-氯-2-甲基丙酸酰胺基团二者。接着，可以从式(2)所示的 化合物通过用碱作用于该化合物而获得(甲基)丙烯酰胺化合物1。
在上面的合成方案1中，从(A)到式(2)所示的化合物的过程优选在 0-30℃进行30分钟至6小时，和由式(2)所示的化合物合成(甲基)丙烯 酰胺化合物1的过程优选在0℃-60℃进行1小时至12小时。
本发明的前体化合物和作为最终化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物 可以根据常规方法从反应产生混合物中分离和收集。该化合物可以例如 通过用有机溶剂萃取、使用不良溶剂结晶、使用硅胶柱色谱来进行分离。
式(3)所示的化合物和衍生自该化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物也 可以通过类似于式(2)所示的化合物的情况的方式来合成，除了在上述 方案1中起始材料(A)由二乙烯三胺变成三乙烯四胺。
本发明的前体化合物能够容易地转化成(甲基)丙烯酰胺化合物。根 据通过本发明的前体化合物作为上述合成方案所示的合成中间体的(甲 基)丙烯酰胺化合物的合成反应，作为最终产物的(甲基)丙烯酰胺化合物 可以以高产率获得。与通用的合成方法(其中(甲基)丙烯酰胺化合物是通 过将(甲基)丙烯酰基氯或者(甲基)丙烯酸酐与胺化合物在碱性条件下反 应来合成的)相比，通过本发明的前体化合物作为中间体的合成反应能 够以高产率生产(甲基)丙烯酰胺化合物。
通过本发明的前体化合物获得的(甲基)丙烯酰胺化合物用光或者 热而聚合来表现出硬化性质。所以，该(甲基)丙烯酰胺化合物可以作为 可自由基聚合的化合物用于各种应用中。
具体地，通过本发明的式(I)所示的化合物获得的式(A)所示的化合 物可以作为交联剂或者固化剂，用于光敏树脂组合物或者喷墨油墨。例 如，当该可聚合化合物用于JP-A-2011-214001、JP-A-2011-248354 或者JP-A-2012-32556所述的实施例时，其表现出在这些文献中所述 的效果。
根据本发明，可以提供用作合成(甲基)丙烯酰胺化合物的前体的化 合物。
本发明将基于下面的实施例来更详细的描述，但是本发明并非打算 局限于此。在下面的实施例中，关于组合物的术语“份数”和“％”是 质量值，除非另有所指。
实施例
实施例1
如下来合成其中在式(2)中R1是H并且X1是Cl(氯原子)的化合物。 下文中，该化合物称作示例性化合物(1)。
示例性化合物(1)
示例性化合物(1)的合成
向装备有搅拌器的2L体积的三颈烧瓶中加入10.3g的二乙烯三胺 (由TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)、35.35g(3.5当量)的三乙 胺和1L乙腈，并且在冰浴中在2小时内逐滴加入41.57g(3.3当量)的 3-氯丙酰基氯，然后将所形成的混合物在室温搅拌1小时。通过1H-NMR 来确认原材料的消失，在减压下从反应混合物中蒸馏掉溶剂，并且将所 形成的产物进行Celite过滤，和在减压下再次蒸馏掉溶剂。最后，将 所形成的产物是通过柱色谱法(乙酸乙酯：甲醇=6：1)进行净化，和因 此获得在常温下的白色固体(产率：63％)。
所获得的白色固体是通过1H-NMR、13C-NMR、IR和MS在下面 的测量条件下鉴别的。鉴别数据表示在图1-4中。
1H-NMR
溶剂：氘代氯仿，内标：TMS
13C-NMR
溶剂：氘代氯仿，内标：TMS
IR
根据溴化钾(KBr)压片方法测量光谱并且转化成吸光度。
MS
溶剂：MeOH/H2O=9/1，10mMCH3COONH4
作为上述鉴别的结果，确认了所述白色固体具有示例性化合物(1) 的结构。
实施例2
如下来合成了其中在式(3)中R1是H和X1是Cl(氯原子)的化合物。 下文中，该化合物称作示例性化合物(2)。
示例性化合物(2)
示例性化合物(2)的合成
向装备有搅拌器的2L体积的三颈烧瓶中加入14.6g的三乙烯四胺 (由AldrichInc.制造)、48.48g(4.8当量)的三乙胺和1L的乙腈，并且在 冰浴中在2小时内逐滴加入55.42g(4.4当量)的3-氯丙酰基氯，然后将 所形成的混合物在室温搅拌1小时。通过1H-NMR来确认原材料的消 失，在减压下从反应混合物中蒸馏掉溶剂，并且将所形成的产物进行 Celite过滤，和在减压下再次蒸馏掉溶剂。最后，将所形成的产物是通 过柱色谱法(乙酸乙酯：甲醇=5：1)进行净化，和因此获得在常温下的 白色固体(产率：55％)。
所获得的白色固体是通过1H-NMR、13C-NMR、IR和MS在下面 的测量条件下鉴别的。鉴别数据表示在图5-8中。
1H-NMR
溶剂：氘代氯仿，内标：TMS
13C-NMR
溶剂：氘代氯仿，内标：TMS
IR
根据溴化钾(KBr)压片方法测量光谱并且转化成吸光度。
MS
溶剂：MeOH/H2O=9/1，10mMCH3COONH4
作为上述鉴别的结果，确认了所述白色固体具有示例性化合物(2) 的结构。
参考实施例：从示例性化合物(1)或者示例性化合物(2)衍生丙烯酰 胺化合物，并且评价该丙烯酰胺化合物的硬化性质。
1.从示例性化合物(1)或者示例性化合物(2)合成丙烯酰胺化合物
丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺化合物(A2)是如下来获得的：根据 RussianJournalofGeneralChemistry，2005，第75卷第6期，第 915-922页和美国专利No.4914225所述的方法或者根据与其相当的方 法，将碱作用于实施例1所获得的示例性化合物(1)上和实施例2所获 得的示例性化合物(2)上。
丙烯酰胺化合物(A1)
丙烯酰胺化合物(A2)
2.丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺化合物(A2)的硬化性质的评价
根据下面的方法评价了所获得的丙烯酰胺化合物(A1)和丙烯酰胺 化合物(A2)的硬化性质(热固性)。
[硬化性质的评价]
制备了含有丙烯酰胺化合物(A1)或者丙烯酰胺化合物(A2)、自由基 聚合引发剂和有机溶剂的样品溶液，并且将其施涂到铜板上，然后将其 加热，并且进行自由基聚合，评价加热之前和之后的触感。另外，使用 FT-IR(VARIAN3100FT-IR(商标名)，由Varian，Inc.制造)，通过由丙 烯酸基团产生的在806cm-1处的峰的热降低来确认自由基聚合的进行。 细节在下面给出。
用于评价的样品液体1A是通过将250mg的丙烯酰胺化合物(A1) 和25mg作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在1mL甲 醇中来制备的。然后，量取10μL的这种用于评价的样品液体1A，并 且将其施涂到铜板上。
通过FT-IR测量其上施涂有该样品液体的铜板，并且确认了由丙烯 酸基团产生的在806cm-1处的峰。然后，将该铜板在氮气氛下的100 ℃的烘箱中加热1小时。当加热后再次通过FT-IR来测量该铜板时， 由丙烯酸基团产生的在806cm-1处的峰降低。从这个结果，证实了丙 烯酰胺化合物(A1)自由基聚合的进行。
此外，当评价加热之前和之后的触感时，加热后的样品板在触摸该 样品板时没有感觉到发粘，和当该样品板用手指球(aballofafinger) 摩擦时，与摩擦前的感觉相比，没有感觉到变化。这些结果表明了这样 的事实，即，施涂到铜板上的样品液体是通过加热硬化的。
然后，以类似于丙烯酰胺化合物(A1)的方式评价了丙烯酰胺化合物 (A2)的硬化性质。结果，丙烯酰胺化合物(A2)也被证实具有类似于丙烯 酰胺化合物(A1)程度的硬化性质。
已经描述了与本发明的实施方案有关的我们的发明，我们的目的是 除非另有指示，否则本发明不限于说明书的任何细节，而是在附加的权 利要求中阐明的它的主旨和范围内进行宽泛的解释。
本申请要求2012年3月22日在日本申请的专利申请 No.2012-065147的优先权，其全部在此通过引用并入。