技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种多反应性端基封端聚甲基苯基 硅氧烷，并涉及包含多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的高透光率单组份缩 合型室温硫化硅橡胶组合物及制备方法。
背景技术
单组份缩合型室温硫化(以下简称RTV-1)硅橡胶具有使用方便，就地成 型等特点，固化后具有优异的耐候性，耐老化性，耐高低温冲击性，以及良好 的电气性能和生物惰性等性能，广泛的应用在航空航天，电子电气，汽车机械， 医疗卫生及日常生活等领域。
目前国内常见的透明RTV-1硅橡胶都是使用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 或者烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，添加白炭黑补强，配制成固 化后具有一定透光率的硅橡胶，如中国专利CN102146208A，CN102408719A和 CN103484056A。但是，聚二甲基硅氧烷和白炭黑的折光率相差较大，白炭黑加 入会明显降低产品固化后的透光率。或是通过α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷配 合透明有机填料配制成较高透光率的硅橡胶，如中国专利CN103525358A。但是， 其中的使用的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷作为补强剂制作困难，价格昂贵，难 以大规模应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，其折 光率在20℃下为1.4600±0.0100(以下所述折光率都在20℃条件下测试)，在 25℃下的粘度为1500～500000cps(以下所述粘度都在25℃条件下测试)。
本发明的一个目的是提供一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合 物。
本发明的另一个目的是提供一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组 合物的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，结构如下：
其中，a、b、 c＝0～1000，R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基中的一种，R2选自甲基、乙基、丙 基、乙烯基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基中的一种；所述的多反应性端基封 端聚甲基苯基硅氧烷的折光率为1.46±0.01，粘度为1500～500000cps。
本发明提供了一种多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，包括 以下步骤：
将羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与交联剂加入反应釜中，氮气保护下升温至 40～100℃，加入环己酮肟作为催化剂，反应2～8h后，氮气保护冷却至室温，得 到多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷备用。
一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物，由下述重量份的组分 组成：
组分A：多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，100份；
组分B：补强填料，1～50份；
组分C：交联剂，0.1～15份；
组分D：催化剂，0.1～5份；
组分E：增粘剂，0.1～5份。
根据本发明的优选实施例，所述的组合物由下述重量份的组分组成：
组分A：多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，100份；
组分B：补强填料，10～50份；
组分C：交联剂，3～15份；
组分D：催化剂，0.2～4份；
组分E：增粘剂，0.5～5份。
根据本发明的更优选实施例，所述的组合物由下述重量份的组分组成：
组分A：多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，100份；
组分B：补强填料，10～30份；
组分C：交联剂，3～10份；
组分D：催化剂，0.5～3份；
组分E：增粘剂，1～4份。
根据本发明的具体实施例，所述的补强填料为比表面积为30～400m2/g的气 相法二氧化硅。
根据本发明的具体实施例，所述的交联剂的结构式如下：
其中R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、 丁酮肟基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基，R2选自甲基、乙基、 丙基、乙烯基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟 基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基。
根据本发明的具体实施例，所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、 钛酸四异丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡双(乙酰乙酸乙酯) 配合物中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，所述的增粘剂为γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ- 胺丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙 基三乙氧基硅烷、β-胺乙基-γ--胺丙基三甲氧基硅烷、β-胺乙基-γ--胺丙基三 乙氧基硅烷、γ—脲丙基三乙氧基硅烷、γ—异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中 的一种或几种。
本发明还提供了一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物的制备 方法，包括以下步骤：
将多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、补强填料在分散器中搅拌0.5～5h， 然后加热至≥80℃，抽真空至P≤-0.08MPa，1～12小时脱除低分子和水分，接 着在氮气保护下冷却至室温，再加入交联剂、催化剂和增粘剂，最后在真空下 搅拌混合0.5～5小时出料。
下面对本发明作进一步的说明。
一种多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，结构如下：
其中，a、b、 c＝0～1000，R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基中的一种，R2选自甲基、乙基、丙 基、乙烯基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基中的一种；所述的多反应性端基封 端聚甲基苯基硅氧烷的折光率为1.46±0.01，粘度为1500～500000cps。
在本发明中，所述的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的折光率由结构 式中苯基的含量决定，粘度由a，b，c的链结数量决定。根据本发明优选的实施 例，所述的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度为5000～200000cps；更 优选的，所述的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度为20000～80000cps。
本发明提供了一种多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，包括 以下步骤：
将羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与交联剂加入反应釜中，氮气保护下升温至 40～100℃，加入环己酮肟作为催化剂，反应2～8h后，氮气保护冷却至室温，得 到多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷备用。
在上述的制备方法中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、交联剂、环己酮肟的 质量比为100：1～10：0.01～0.5。
在上述的制备方法中，所述的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度为 1000～600000cps，折光率为1.46±0.02。根据本发明的优选实施例，所述的羟基 封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度为20000～80000，折光率为1.46±0.015。在上述 的制备方法中，所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷， 乙基三丙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷。
一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物，由下述重量份的组分 组成：
组分A：多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，100份；
组分B：补强填料，1～50份；
组分C：交联剂，0.1～15份；
组分D：催化剂，0.1～5份；
组分E：增粘剂，0.1～5份。
在本发明中，所述的补强填料为气相法二氧化硅，比表面积为30～400m2。 气相法二氧化硅的折光率为1.46。
所述的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的折光率为1.46±0.01，如果多 反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的折光率大于1.47或小于1.45，则该折光率 与作为补强填料的气相法二氧化硅的折光率相差较大，会明显降低产品固化后 的透光率。
所述的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度为1500～500000cps，如 果多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度小于1500cps，则胶料固化后强度 较差，可使用性下降；如果多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷的粘度大于 500000cps，则制备的产品粘度太大，难以施工；因此，多反应性端基封端聚甲 基苯基硅氧烷的粘度为1500～500000cps是合适的。优选的，粘度为 8000～100000cps；更优选的，粘度为8000～80000cps。
在本发明中，如果100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用 小于1重量份的补强填料，则固化后的强度低，没有使用价值；如果100重量 份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用大于50重量份的补强填料，则制 备的产品粘度太大，难以施工；因此，100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯 基硅氧烷使用1～50重量份的补强填料是合适。优选的，100重量份的多反应性 端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用10～50重量份的补强填料；更优选的，100重量 份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用10～30重量份的补强填料。
在本发明中，所述的交联剂为结构为
其中，R1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、 甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基，R2选自甲基、乙基、丙基、乙烯 基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、丙酮肟基、丁酮肟基、甲酰氧 基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯酰氧基。根据本发明的具体实施例，所述的交联 剂选自甲基三甲氧基硅烷，，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三丙 酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷，丙基三乙酰氧基硅烷，苯基三乙酰氧基 硅烷。
本发明中，如果100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用小 于0.1重量份的交联剂，则无法完全交联固化；如果100重量份的多反应性端基 封端聚甲基苯基硅氧烷使用大于15重量份的交联剂，则大幅延长固化时间，降 低可使用性；因此，100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用 0.1～15重量份的交联剂是合适的。优选的，100重量份的多反应性端基封端聚甲 基苯基硅氧烷使用3～15重量份的交联剂；更优选的，100重量份的多反应性端 基封端聚甲基苯基硅氧烷使用3～10重量份的交联剂；更优选的，100重量份的 多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用3～8重量份的交联剂。
根据本发明的具体实施例，所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、 钛酸四异丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡双(乙酰乙酸乙酯) 配合物中的一种或几种。在本发明中，如果，如果100重量份的多反应性端基 封端聚甲基苯基硅氧烷使用小于0.1重量份的催化剂，则无催化剂效果；如果 100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用大于5重量份的催化剂， 则固化速度太快，产品无法正常使用；因此，100重量份的多反应性端基封端聚 甲基苯基硅氧烷使用0.1～5重量份的催化剂是合适的。优选的，100重量份的多 反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用0.2～4重量份的催化剂；更优选的，100 重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用0.5～3重量份的催化剂；更优 选的，100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用1～3重量份的催化 剂。
根据本发明的具体实施例，所述的增粘剂为γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ- 胺丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙 基三乙氧基硅烷、β-胺乙基-γ--胺丙基三甲氧基硅烷、β-胺乙基-γ--胺丙基三 乙氧基硅烷、γ—脲丙基三乙氧基硅烷、γ—异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中 的一种或几种。在本发明中，如果100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基 硅氧烷使用小于0.1重量份的增粘剂，则无法起到增粘作用；如果100重量份的 多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用大于5重量份的增粘剂，则会影响固 化后的强度；因此，100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷使用0.1～5 重量份的增粘剂是合适的。优选的，100重量份的多反应性端基封端聚甲基苯基 硅氧烷使用0.5～5重量份的增粘剂；更优选的，100重量份的多反应性端基封端 聚甲基苯基硅氧烷使用1～4重量份的增粘剂。
本发明还提供了一种高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物的制备 方法，包括以下步骤：
将多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、补强填料在分散器中搅拌0.5～5h， 然后加热至≥80℃，抽真空至P≤-0.08MPa，1～12小时脱除低分子和水分，接 着在氮气保护下冷却至室温，再加入交联剂、催化剂和增粘剂，最后在真空下 搅拌混合0.5～5小时出料。
本发明的高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物进行了透光率、拉 伸强度、断裂伸长率等测试。透光率采用透光率雾度检测仪直接测试，拉伸强 度和断裂伸长率按照GT/T528-2009方法测试。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1)本发明采用与补强填料白炭黑折光率相同的多反应性端基封端聚甲基苯 基硅氧烷作为基础聚合物，制得的产品固化后透光率高达到90％以上，可以用 于电子电气涂覆，光学元件组装，灯具密封粘接等领域；并且多反应性端基封 端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法简单，反应条件易于控制。
2)使用白炭黑作为补强填料，制得的产品有良好的触变性，固化后力学强 度可达2.0MPa以上，断裂伸长率可达300％以上，对常见材料粘接良好。
3)原料制得，制备方法可操作性强，生产设备为常规设备，生产过程无三 废生产，绿色环保。
附图说明：
图1是实施例1制备的高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物的红 外光谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
将1000g折光率1.4715的80000cps羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与60g甲基 三甲氧基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至80℃，加入2g环己酮肟，在 80℃下反应6h，得到折光率为1.4657的粘度78000cps的多反应性端基封端聚甲 基苯基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份上述制得的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、10重量份 比表面积150m2/g的亲水性气相法二氧化硅置于分散器中搅拌5h，加热至温度 110℃，抽真空至-0.085MPa，1小时脱除低分子和水分，接着在氮气保护下冷却 至室温，再加入3重量份甲基三甲氧基硅烷，2重量份钛酸四正丁酯，1重量份 γ-胺丙基三甲氧基硅烷，最后抽真空搅拌2小时后出料密封保存。
图1示出了本实施例制备的高透光率单组份缩合型室温硫化硅橡胶组合物 的红外光谱图。从图1中可以看出，2842cm-1为封端后硅氧甲基的吸收峰， 1590cm-1和1414cm-1为硅苯基的吸收峰，1256cm-1为硅甲基的吸收峰，1084cm-1和1009cm-1为硅氧硅的吸收峰，无3400cm-1左右的吸收峰，说明硅羟基已经封 端完毕。
制得的RTV-1硅橡胶表干时间55min，完全固化后透光率96％，拉伸强度 2.1MPa，断裂伸长率450％，常态存放12个月后，各项性能与刚配制产品无明 显差别。
实施例2
将1000g折光率1.4702的20000cps羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与30g乙烯 基三丁酮肟基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至40℃，加入1g环己酮肟， 在40℃下反应4h，得到折光率为1.4632的粘度19800cps的多反应性端基封端 聚甲基苯基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份粘度上述制得的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、15重 量份比表面积200m2/g的亲水性气相法二氧化硅置于分散器中搅拌3h，加热至 温度120℃，抽真空至-0.088MPa，3小时脱除低分子和水分，接着在氮气保护 下冷却至室温，再加入3重量份乙烯基三丁酮肟基硅烷，1重量份甲基三丙酮肟 硅烷，0.1重量份二月桂酸二丁基锡，0.5重量份γ-胺丙基三甲氧基硅烷，最后 抽真空搅拌0.5小时后出料密封保存。
制得的脱醇型RTV-1硅橡胶表干时间35min，完全固化后透光率94％，拉 伸强度2.3MPa，断裂伸长率330％，常态存放12个月后，各项性能与刚配制产 品无明显差别。
实施例3
将1000g折光率1.4687的5000cps羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与40g乙基 三丙酰氧基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至40℃，加入0.1g环己酮肟， 在40℃下反应2h，得到折光率为1.4587的粘度4800cps的多反应性端基封端聚 甲基苯基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份上述制备的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、12重量份 比表面积380m2/g的亲水性气相法二氧化硅置于分散器中搅拌0.5h，加热至温 度80℃，抽真空至-0.090MPa，1小时脱除低分子和水分，接着在氮气保护下冷 却至室温，再加入3重量份丙基三乙酰氧基硅烷，1重量份苯基三乙酰氧基硅烷， 0.1重量份辛酸亚锡，1重量份β-胺乙基-γ--胺丙基三乙氧基硅烷，最后抽真空 搅拌1小时后出料密封保存。
制得的脱醇型RTV-1硅橡胶表干时间75min，完全固化后透光率92％，拉 伸强度2.3MPa，断裂伸长率370％，常态存放12个月后，各项性能与刚配制产 品无明显差别。
实施例4
将1000g折光率1.4714的120000cps羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与40g甲 基三甲氧基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至70℃，加入4g环己酮肟，在 70℃下反应6h，得到折光率为1.4668的粘度108000cps的多反应性端基封端聚 甲基苯基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份上述制备的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷、10重量份 比表面积50m2/g的亲水性气相法二氧化硅置于分散器中搅拌0.5h，加热至温度 90℃，抽真空至-0.080MPa，6小时脱除低分子和水分，接着在氮气保护下冷却 至室温，再加入3重量份苯基三乙氧基硅烷，0.2重量份二月桂酸二丁基锡，0.5 重量份γ—脲丙基三乙氧基硅烷，最后抽真空搅拌3小时后出料密封保存。
制得的脱醇型RTV-1硅橡胶表干时间45min，完全固化后透光率96％，拉 伸强度2.1MPa，断裂伸长率550％，常态存放12个月后，各项性能与刚配制产 品无明显差别。
对比例1
将1000g折光率1.4067的80000cps羟基封端聚二甲基硅氧烷与40g甲基三 甲氧基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至70℃，加入2g环己酮肟，在70℃ 下反应6h，得到折光率为1.4032的粘度77800cps的多反应性端基封端聚甲基苯 基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份上述制备的多烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，10重量份比表面 积150m2/g的亲水性气相法白炭黑在分散器中搅拌1h，加热温度120℃，抽真 空至-0.085MPa，1h脱除低分子和水分，氮气保护下冷却至室温，加入3重量份 甲基三甲氧基硅烷，1重量份钛酸四异丁酯，1重量份γ-胺丙基三甲氧基硅烷， 抽真空搅拌0.5h后出料密封保存。
制得的脱醇型RTV-1硅橡胶表干时间25min，完全固化后透光率55％，拉 伸强度1.7MPa，断裂伸长率450％。
对比例2
将1000g折光率1.4466的20000cps羟基封端聚二甲基硅氧烷与30g甲基三 乙酰氧基硅烷加入反应釜中，氮气保护下加热至40℃，加入0.1g环己酮肟，在 40℃下反应2h，得到折光率为1.4132的粘度18800cps的多反应性端基封端聚甲 基苯基硅氧烷备用。
在本发明中，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷按照专利CN102070785A中的制 备方法自制。
将100重量份粘上述制备的多反应性端基封端聚甲基苯基硅氧烷，15重量 份比表面积200m2/g的疏水性气相法白炭黑在分散器中搅拌2h，加热温度90℃， 抽真空至-0.090MPa，1h脱除低分子和水分，氮气保护下冷却至室温，加入6重 量份苯基三甲氧基硅烷，0.2重量份二月桂酸二丁基锡，0.5重量份γ—脲丙基 三乙氧基硅烷，抽真空搅拌3h后出料密封保存。
制得的脱醇型RTV-1硅橡胶表干时间35min，透光率75％，拉伸强度2.2MPa， 断裂伸长率250％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅 为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该 理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实 施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。